Synthèses et évaluation de dérivés partiellement perfluorés comme composants utiles pour la restauration et la préservation d'oeuvres d'art.

Partially perfluorinated derivatives as powerful components for artwork restoration

• Auteur / Autrice : Yuqing Zhang
• Direction : Nadège Lubin-Germain, Antonella Salvini
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Cergy
• Date : Soutenance le 21/03/2022
• Etablissement(s) : CY Cergy Paris Université en cotutelle avec Università degli Studi di Firenze
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Biologique-LCB (Cergy-Pontoise, Val d'Oise) - Laboratoire de Chimie Biologique / LCB
• Partenaire(s) de recherche : Fondation : Fondation des Sciences du Patrimoine
• Jury : Président / Présidente : Nathalie Steunou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nadège Lubin-Germain, Yves Queneau, Elisabetta Zendri, Anna Maria Papini, Agnès Lattuati-Derieux
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Yves Queneau, Elisabetta Zendri

Mots clés

Mots clés libres

Dérivés partiellement perfluorés

Restauration

C-Glycosides

C-Glycosides

Restoration

Partially perfluorinated derivatives

Résumé

Les œuvres d'art en pierre et les peintures de chevalet subissent diverses dégradations, conduisant à des pentures chancies et à des pierres altérées. D'après des recherches antérieures, il a été prouvé que les dérivés partiellement perfluorés offrent des propriétés prometteuses pour la restauration de ces deux matériaux. En effet, ces composés ont montré une bonne imperméabilité en tant que produits de protection de la pierre et diminuent le blanchiment des peintures de chevalet. Inspirés par ces résultats, nous proposons deux familles de dérivés partiellement perfluorés et possédant des groupes hydroxyle polaires, conçus pourla protection de la pierre et le blanchiment de la peinture dans cette thèse. Ces groupes hydroxyle pourraient donner une bonne adhérence sur des substrats de pierre polaire par liaison hydrogène. Au contraire, les chaînes perfluorées apporteront un caractère hydrophobe et hydrofuge, nécessaire pour la préservation des matériaux.La première série de composés t synthétisés est celle des C-glycosides partiellement perfluorés. Les C-glycosides sont des analogues carbonésde structures naturelles.Ces derniers possèdent des propriétés hydrophiles élevées grâce aux groupes hydroxyle polaires. En plus de leur caractère hydrophile, les C-glycosides eux-mêmes possèdent une stabilité améliorée vis-à-vis de l'hydrolyse grâce à la liaison carbone-carbone en position anomère. Les composés ciblesont été obtenus la réaction de Lubineaupuis par amination réductrice. Ces nouveaux glycosides partiellement perfluorés ont été testés sur différentes pierrescomme agents de protection et sur des échantillons de peinture ayant subi un blanchiment artificiel pour leur restauration. Les résultats ont indiqué que différentes propriétés liées à la présence des hydroxylesont influencé leurs propriétés protectrices.L'autre série de composés proposée est celle des oligoamides hydroxylés partiellement perfluorés. Afin d'améliorer encore l'interaction entre les oligomères partiellement perfluorés et les substrats polaires, de nouveaux oligoamides dérivés de différents monomères (diméthyl L-tartrate, diéthyl succinate, diéthylènetriamine ou éthylènediamine) ont été synthétisés avec succès. Ces nouveaux dérivés ont été testés sur des échantillons de peinture blanchies et de pierre. Les résultats ont montré que leur efficacité pour la restauration était fortement influencée par les structures et les propriétés des moléculesAu final, 4 nouveaux dérivés sont prometteurs. Une optimisation plus poussée des structures des molécules et de leur processus d'application sur des objets des pierres et des peintures de chevalet mérite d'être développée à l'avenir pour approfondir cette approche importante du patrimoine culturel. Mots clés : patrimoine culturel, protection de la pierre, blanchiment sur/de peinture de chevalet, vieillissement naturel et artificiel, restauration, C-glycosides partiellement perfluorés, oligoamides hydroxylés partiellement perfluorés, hydrofuge, angle de contact, mesure spectro-colorimétrique, observations binoculaires, MEB- EDS, FEG-SEM, FT-IR

Stone artworks and easel paintings are challenged by diverse degradations. In particularly, this thesis focuses on two restoration issues mainly induced by liquid water or moisture, which are stone degradation and blanching of easel paintings. From previous research, partially perfluorinated derivatives have been proved to provide promising restoration performance on those two restoration issues, by showing good water repellency as stone protective products and decreasing blanching in easel paintings. Inspired by those results, two families of partially perfluorinated derivatives with hydroxyl groups are proposed and designed as stone protection and blanching painting restoration products in this thesis. Those hydroxyl groups could give good adhesion on polar stone substrates by hydrogen bonding. Meanwhile, hydrophobicity of the compounds can be realized by the perfluorinated chains. The first series of compounds proposed and synthesized is partially perfluorinated C-glycosides. C-glycosides are carbon-linked analogues of naturally occurring sugars, which have high hydrophilic properties due to the polar hydroxyl groups. In addition to the hydrophilicity and water repellency, C-glycosides themselves possess an improved stability towards hydrolysis. Starting from the unprotected carbohydrate, the natural, renewable and cheap D-glucose, via Lubineau reaction and followed by the convenient one-pot reductive amination reaction, the target compound (partially perfluorinated C-glycoside) was successfully obtained. Besides, partially perfluorinated C-glycoside with acetyl groups as protecting groups has been successfully synthesized as a contrast compound, in order to investigate if hydroxyl groups in C-glycoside can improve the restoration efficacy as expected. Then, those new partially perfluorinated C-glycosides have been tested on stone materials as protective products, and on blanching mock-up painting samples. The results indicated that different properties of those C-glycosides caused by the hydroxyls, like physical states, solubility, color and interaction with stone and painting substrates, have been influenced their behaviors as the restoration products. The other series of compounds proposed is partially perfluorinated hydroxylated oligoamides. In order to further improve the interaction between partially perfluorinated oligomers and polar substrates, new partially perfluorinated hydroxylated oligoamides derived from different monomers (dimethyl L-tartrate, diethyl succinate, diethylenetriamine or ethylenediamine) have been successfully synthesized. Those compounds have different structures and properties, i.e. solubility, hydrophilicity, chain length, molecular weight, and etc. Besides, in order to understand the roles of hydroxyl group and amine in the applicative performance, new partially perfluorinatedoligamides with no hydroxyl groups, but with the unchanged amine and succinate sources were successfully synthesized. Then, those new partially perfluorinated derivatives were tested on stone and mock-up blanching painting samples. The results showed that their efficacy for restoration was highly influenced by the structures and properties of the molecules. At the end, 4 promising new partially perfluorinated derivatives for stone protection and blanching painting restoration have been selected. Further optimization of the structures of molecules and their practical process for the application on stone artefacts and easel paintings worth being developed in the future to go deeper on this main cultural heritage approach. Key words: cultural heritage, stone protection, blanching on/of easel painting, natural and artificial ageing, restoration, partially perfluorinated C-glycosides, partially perfluorinated hydroxylated oligoamides, water repellency, contact angle, spectro-colorimetry measurement, binocular observations, SEM-EDS, FEG-SEM, FT-IR