Développement de traitements innovants à base de sol-gels dopés en acides carboxyliques pour la protection du patrimoine cuivreux : compréhension des mécanismes de pénétration dans la couche de produits de corrosion par une approche multi-échelle

The protection of cuprous metallic heritage by carboxylic acid treatments using the sol-gel method : a multi scale approach to better understand the penetration mechanisms into the corrosion layers

• Auteur / Autrice : Silvia Lob
• Direction : Christine Richter, Delphine Neff
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Cergy
• Date : Soutenance le 31/01/2022
• Etablissement(s) : CY Cergy Paris Université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique des Matériaux et des Surfaces (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Fondation : Fondation des Sciences du Patrimoine
• Jury : Président / Présidente : Albert Noumowe
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christine Richter, Delphine Neff, Muriel Bouttemy, Edith Joseph, François Mirambet, Emmanuel Rocca, Thu-Hoa Tran-Thi, Elodie Guilminot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Muriel Bouttemy, Edith Joseph

Mots clés

Mots clés libres

Corrosion

Physicochimie

Patrimoine

Corrosion

Physical chemistry

Cultrual heritage

Résumé

Cette thèse traite de la protection du patrimoine métallique cuivreux. Dans ce contexte patrimonial, il est nécessaire de préserver la couche de produits de corrosion formée en surface du métal, partie intégrante de l’objet, et de son esthétique. Ainsi, la recherche s’oriente vers le développement de traitements organiques innovants et non toxiques, afin de protéger l’œuvre métallique de la corrosion tout en préservant la couche de produits de corrosion (CPC) caractéristique.De précédentes études ont montré l’efficacité de l’acide décanoïque sur des cuivres historiques qui, appliqué par immersion, forme un complexant hydrophobe par un phénomène de dissolution-reprécipitation de la CPC externe (brochantite). Il a été notamment mis en évidence l’importance de faire pénétrer le traitement dans la profondeur de la CPC.L’objectif de ce projet est donc d’étudier et d’optimiser la pénétration du traitement à base d’acide carboxylique inhibiteur de corrosion grâce à la mise en œuvre d’un revêtement sol-gel dopé en acide carboxylique afin, in fine, d’améliorer l’applicabilité opérationnelle sur site de ce type de traitement organique.L’étude est réalisée sur des acides carboxyliques de longueurs de chaîne de 7, 8 et 10 atomes de carbones dont la taille, inférieure ou égale au composé déjà étudié, vont faciliter l’insertion puis la migration dans le sol-gel. Le solvant utilisé est composé d’eau et d’acétone à 50/50 en volume et la matrice silicatée est l’orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), composé simple de mise en œuvre et permettant une adaptabilité des tailles de pores du réseau de silice aux molécules dopantes. Les traitements sont appliqués par trempage (dip-coating) sur des CPC formées durant environ un siècle sur du cuivre et dont les propriétés physico-chimiques sont représentatives des objets corrodés du patrimoine. L’étude des propriétés de ces traitements est conduite suivant trois axes : i) l’étude des acides carboxyliques et de leur réactivité en solution avec les surfaces de cuivre corrodé, ii) les propriétés physicochimiques du solide sol-gel dopé en acide carboxylique et iii) l’étude des mécanismes d’interaction physico-chimiques entre le traitement et la CPC.Des caractérisations multi-échelles et multi-techniques sont entreprises afin d’évaluer d’abord à l’échelle macrométrique l’hydrophobicité (angle de contact), le changement de couleur (colorimétrie) et la composition chimique des surfaces (thermogravimétrie ATG, Raman, MEB-EDS). La porosité et la répartition des acides au sein de la matrice sol-gel sont évaluées par l’établissement d’isothermes d’adsorption et de désorption de N2 à la température de N2 liquide (porosimétrie BET) sur des monolithes de sol-gels dopés en acides carboxyliques, et la pénétration du traitement dans la CPC est étudiée à l’échelle micrométrique par des analyses sur coupes transverses (Raman, MEB-EDS).Les résultats montrent que tous les acides carboxyliques employés, soit en solution soit dans les sol-gels, forment des complexes organométalliques à la surface des coupons de cuivre corrodé dont la densité de recouvrement dépend de leur longueur de chaîne. Tous les traitements sol-gels dopés en acide conduisent à l’hydrophobisation des surfaces, sans impact sensible sur le changement de couleur. Enfin, l’étude des CPC par spectroscopie Raman et MEB-EDS sur coupes transverses indique la présence de la matrice sol-gel ainsi que de l’acide - mélange d’acide carboxylique et de carboxylate de cuivre – en profondeur de la CPC externe de brochantite jusqu’à l’interface avec la CPC interne de cuprite.Ces résultats encourageants ouvrent la voie d’une part vers des tests d’altération sur site afin de déterminer la tenue de ces traitements en conditions représentatives, et d’autre part vers l’étude du développement d’une application par spray qui facilitera l’application sur site.

This PhD thesis discusses the protection of metallic copper artworks against corrosion, using innovative nontoxic organic treatments. In this context of metallic Cultural Heritage, it is fundamental to consider the preservation of the corrosion layers (CL) at the surface of the artefacts, which are, due to their specific colour, characteristics of the artworks and therefore typical of their aesthetics.Previous works have demonstrated the efficiency of decanoic acid on historical copper, when applied by immersion, leading to the formation of a hydrophobic organometallic complex obtained by a phenomenon of dissolution - reprecipitation of the brochantite (external CL for copper). One study in particular shows the importance of the treatment’s penetration into the CL, related to the enhancement of its inhibitor properties.Therefore, the aim of this project is to study and optimise the penetration of the carboxylic acid treatment using the sol-gel technique, by doping the silicate matrix with the inhibitor agent. The goal is to enhance the onsite application of carboxylic acid treatments for the protection of metallic artefacts.This study was conducted with carboxylic acids from 7, 8 and 10 carbons, presenting relatively short chains, best suited for the doping of the sol-gel and the migration into and out of the sol. The solvent used was a 50:50 V water:acetone mixture and the silicate matrix was tetramethoxysilane (TMOS), simple to synthetize and allowing pore size adjustments. The treatments were applied by dip-coating of copper coupons presenting a CL formed over 100 years, whose properties are representative of historical corroded cooper artefacts. Properties of the developed treatments were studied looking at three main axes: i) the reactivity of the carboxylic acids with the CL’s surfaces when applied by immersion, ii) the physicochemical properties of solid sol-gel doped in carboxylic acids and iii) investigating the interaction mechanisms at stake.A multiscale and multi technique characterisation was undertaken to evaluate first on a macro scale, the hydrophobic properties, colour surface and chemical composition of the surfaces (thermogravimetric TGA, SEM-EDS and Raman spectroscopy). The porosity and distribution of the acids into the sol-gel were investigated looking at N2 adsorption and desorption isotherms at N2 liquid temperature (BET porosity) conducted on sol-gel doped monoliths while the penetration of the treatments into the CL was investigated at a micro scale using SEM-EDS and Raman spectroscopy on the CL’s cross-sections.Results show that all carboxylic acids allow the formation of an organometallic complex at the surface of the CL but that its surface coverage depends on the number of carbons in the acid. All the sol-gels doped treatments developed lead to a hydrophobic surface and have no impact on the colour of the CL’s surfaces. Moreover, the SEM-EDS and Raman studies of the CL’s cross sections demonstrate the penetration of both the sol-gel TMOS and the acid -mix of carboxylic acid and copper carboxylate- deep into the external CL of brochantite, up to the interface with the internal CL of cuprite.These results are very promising and lead the way to an onsite application study to evaluate the resistivity of these treatments in a representative environment, but also toward an ease of the application onsite for the conservators, using a spray deposition technique.