Hétérogénéisation de catalyseurs homogènes à l'aide de matériaux à structures organiques covalentes

Heterogenization of homogenous catalysts using covalent organic frameworks materials

• Auteur / Autrice : Tianyu Gao
• Direction : Sébastien Paul, Vitaly Ordomsky
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minerale, industrielle
• Date : Soutenance le 26/10/2022
• Etablissement(s) : Centrale Lille Institut
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 / UCCS
• Jury : Président / Présidente : Sébastien Royer
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marianne Impéror-Clerc
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nadine Essayem, Jérôme Canivet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse homogène

Composés organométalliques

Hétéropolyacides

Mots clés libres

Hétérogénisation

Catalyseurs homogènes

Heteropolyacide

Complexe organo-Métallique

Structures organiques covalentes

Heterogenization

Homogenous catalysts

Heteropolyacid

Metal Complexes

Covalent organic frameworks

Résumé

L'hétérogénéisation des catalyseurs homogènes est un moyen efficace pour réaliser leur réutilisation. Les matériaux à structures organiques covalentes (Covalent Organic Frameworks ou COF en anglais) sont des matériaux poreux prometteurs qui méritent d'être développés en raison de leur surface spécifique importante, de leur structure microporeuse et de leur stabilité thermique élevée pour jouer le rôle de structure hôte pour l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes. Dans cette thèse, l'acide phosphotungstique homogène (HPW) est hétérogénéisé via son encapsulation dans l'espacement intercouche du COF 2D CIN-1. Le catalyseur hétérogénéisé HPW@CIN-1 montre des activités catalytiques intéressantes et une grande stabilité dans les réactions modèles testées. D’une manière similaire, l'hétérogénéisation d’un complexe organique de Ru est obtenue via son encapsulation dans l'espacement intercouche du COF CIN-1 fonctionnalisé. Le catalyseur hétérogène Ru@CIN-1 obtenu présente une activité catalytique et une stabilité élevée dans des réactions modèles d'amination et d'hydrogénation. Afin d'élargir l'application du catalyseur Ru@CIN-1, ce dernier a été pyrolysé sous atmosphère inerte. Le nouveau matériau Ru@g-C3N4 ainsi obtenu démontre une excellente performance en électrocatalyse de l’eau. Enfin, le catalyseur Fe(NO3)3 homogène est hétérogénéisé par greffage sur un COF 2D bidentate substitué par des groupements hydroxyles (LZU1-OH). Le catalyseur Fe@LZU1-OH obtenu présente une activité et une stabilité supérieures dans les réactions modèles d'oxydation testées par rapport au catalyseur homogène parent

Heterogenization of homogeneous catalysts is an effective way to combine highactivity, selectivity and recyclability of catalysts. Covalent Organic Frameworks (COF) are promising organic porous materials that are worthy to be developed as host structures for the heterogenization of homogeneous catalysts, due to their high specific surface area, microporous structure, easy functionalization and high thermal stability. In this thesis, homogeneous phosphotungstic acid (HPW) is heterogenized via encapsulation into the interlayer spacing of 2D COF CIN-1. The heterogenized HPW@CIN-1 catalyst shows high catalytic activities and stability in acid-catalyzed reactions. Heterogenization of homogeneous Ru ions is achieved via tethering by diphenylphosphinobenzaldehyde ligand in the interlayer spacing of CIN-1. The obtained heterogenous Ru@CIN-1 catalyst shows high catalytic activity and stability in model reactions of amination and hydrogenation. In order to widen the application of Ru@CIN-1 catalyst, it has been pyrolyzed under inert atmosphere to obtain Ru supported over carbon nitride material. The obtained novel Ru@g-C3N4 material demonstrates a super performance in electrocatalytic water splitting. Homogeneous Fe(NO3)3 catalyst is heterogenized via grafting to hydroxyl-substituted bidentate 2D COF LZU1 (LZU1-OH). The obtained Fe@LZU1-OH catalyst shows high activity in oxidation model reactions comparable to the parent homogeneous catalyst at high stability.