Modification de surface de LiNi0,5Mn1,5O4 de structure spinelle et mise en forme de l’électrolyte Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, pour leur intégration en batterie tout solide

Surface modification of spinel LiNi0.5Mn1.5O4 and shaping of the electrolyte Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, for their integration in all solid state batteries

• Auteur / Autrice : Gwenaëlle Courbaron
• Direction : Laurence Croguennec
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 15/12/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Cyril Aymonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anthony Bonnet, Virginie Viallet, Nathalie Delpuech
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Moreau, Fermín Cuevas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Titane -- Composés

Aluminium -- Composés

Manganèse -- Composés

Frittage (métallurgie)

Lithium -- Composés

Électrochimie

Mots clés libres

Phase spinelle LiNi0,5Mn1,5O4

Modification de surface

Fluide supercritique

Électrolyte solide

Batteries tout solide

Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3

Spinel LiNi0.5Mn1.5O4

Surface modification

Supercritical fluids

Solid electrolyte

Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3

All solid state batteries

Résumé

L’amélioration de la densité d’énergie est la clé pour les futures générations de batteries, ainsi que le développement de matériaux sans cobalt. En effet, le cobalt est coûteux et son extraction est controversée sur le plan éthique. La spinelle haute tension riche en manganèse LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) est donc prometteuse, avec une densité d’énergie proche de 650 Wh/kg, équivalente à celle de l’oxyde lamellaire LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2. Cependant, cette haute tension de ~ 4,7 V vs Li+/Li est aussi à l’origine de ses limites en raison de la dégradation de l’électrolyte liquide, source de réactions secondaires telles que la dissolution irréversible des métaux de transition, et par conséquent la durée de vie limitée de la batterie. L’objectif de ce travail est de stabiliser la spinelle LNMO pour améliorer ses performances électrochimiques en batteries Li-ion, mais aussi en batteries post-Li-ion telles que les batteries massives Li métal tout solide. La première partie de ces travaux porte sur la modification de surface de LNMO par un revêtement riche en Al, obtenu par dépôt chimique en milieu fluide supercritique et l’étude de l’impact de ce revêtement sur les performances électrochimiques. La deuxième partie est consacrée au frittage de l’électrolyte céramique Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 afin d’assembler des batteries tout solide inorganiques, et à l’étude de la réactivité pendant ce frittage. La dernière partie du travail montre comment différents processus de mise en forme ont été explorés, en particulier la préparation de membranes électrolytiques hybrides polymère-inorganiques, avant de parvenir à obtenir des résultats intéressants dans des batteries Lithium métal quasi tout solide.

Energy density improvement is the key for future battery generations, as well as cobalt free material development. Indeed, cobalt is expensive and its extraction is ethically controversial. The manganese rich high voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) is thus promising, with an energy density close to 650 Wh/kg, which is equivalent to that of lamellar oxide LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2. However, this high voltage of ~ 4.7 V vs Li+/Li is also at the origin of its limitations, because of liquid electrolyte degradation causing side reactions such as irreversible transition metal dissolution, and as a consequence limited cycle life. The aim of this work is to stabilize LNMO to enhance its electrochemical performance in Li-ion batteries, but also in post Li-ion batteries such as all solid state Li metal batteries. The first part of this work focuses on surface modification of LNMO by Al-rich coating obtained by supercritical fluid chemical deposition and on the impact of this coating on electrochemical performance. The second part is devoted to the sintering of the ceramic electrolyte Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 in order to assemble all solid state inorganic batteries, and to the study of the reactivity during this sintering. The last part of the work shows how different shaping processes have been explored, with especially the preparation of hybrid polymer-inorganic electrolytic membranes, before being able to obtain interesting results in quasi all solid state Lithium metal batteries.