Étude des processus de transport réactif à l’aide des micro-laboratoires géologiques sur puce – GLoCs – avec des applications à l’exploitation du sous-sol géologique : (stockage géologique du CO2)

Investigations of reactive transport processes using geological labs on chip with applications to geological subsurface exploitation : (CO2 geological storage)

• Auteur / Autrice : Rabie Ferhat hamida
• Direction : Samuel Marre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 13/12/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Cyril Aymonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fabrizio Croccolo, Anthony Ranchou-Peyruse, Mohamed Azaroual

Mots clés

Mots clés contrôlés

Gypse

Microfluidique

Mots clés libres

Stockage géologique du CO2

Lab-On-Chip

Carbonatation,

Surface réactive

Modélisation

CO2 geological storage

Lab-On-Chip

Carbonation

Reactive surface area

Numerical Modelling

Résumé

L'exploitation du sous-sol géologique, soit pour extraire des ressources naturelles (eau, chaleur, gaz, substances minérales utiles, etc.), soit pour injecter/stocker des ressources (eau, chaleur, hydrocarbures) ou des composés indésirables (eaux et saumures industrielles, déchets radioactifs, gaz acides, CO2, etc.) nécessite la maîtrise des processus de transport réactif dans les milieux géologiques poreux et fracturés à différentes échelles de temps et d'espace. Cependant, à ce jour, peu de choses sont connues et maîtrisées concernant la compréhension des mécanismes physico-chimiques et cinétiques aux interfaces à l'origine des transferts de masse entre phases (minéraux - eau - gaz). En effet, plusieurs questions clés et verrous scientifiques limitent l'exploitation des connaissances actuelles, relativement incohérentes et plutôt éparses, et empêchent toute généralisation des approches théoriques disponibles pour pouvoir modéliser le devenir de ces systèmes sous influence des intrusions humaines.Ainsi, dans le cadre de ce travail de thèse, nous avons étudié, à l'échelle du pore, les processus de précipitation et de dissolution de minéraux modèles représentatifs d’environnements géologiques profonds : les carbonates et les sulfates. L’objectif est ici de comprendre les mécanismes physiques et chimiques à l'interface des différentes phases (minéraux / phase aqueuse).Pour ce faire, nous avons utilisé des réacteurs microfluidiques couplés à différentes techniques de caractérisation in-situ (i.e. imagerie optique, microscopie confocal, etc.) pour étudier les mécanismes de précipitation et de carbonatation du gypse. Nous avons contrôlé expérimentalement certains paramètres susceptibles d'affecter les vitesses de réaction, comme la concentration en éléments alcalino-terreux (Ca, Mg) et les mécanismes de transport (convectifs / diffusifs). Des cristaux de gypse (CaSO4.2H2O) ont d'abord été précipités dans des microcavités sur puce en mélangeant des solutions aqueuses réactives de CaCl2 et de Na2SO4. L'état de saturation du fluide réactif (0-0.86) par rapport aux phases de sulfate de calcium a été calculé à l'aide du logiciel PHREEQC. Par la suite, l’injection contrôlée de carbonates au sein du système entraîne un mécanisme de carbonatation du gypse, qui a été suivi en temps réel. Dans les expériences réalisées, le transport a volontairement été limité à de la diffusion en contrôlant l’hydrodynamique du système (réalisation de designs microfluidique adaptés). Il a été mis en évidence un mécanisme de carbonatation en deux étapes comprenant une phase de dissolution du gypse suivi d’une phase de précipitation du carbonate de calcium (calcite et vatérite).Les résultats expérimentaux ont été analysés numériquement pour extrapoler l'évolution réelle de la surface spécifique des minéraux par traitement d'image. Cette évolution a ensuite été utilisée pour la modélisation thermocinétique à l'aide du logiciel PHREEQC V3. Cette modélisation géochimique a permis de calculer la constante cinétique de dissolution du gypse, soit 8 × 10-12 mol.cm-2.s-1. Il a été montré une bonne adéquation entre les tendances observées expérimentalement et celles obtenues par modélisation, ouvrant la possibilité d'études futures utilisant la méthodologie proposée au cours de cette thèse (transport multiphasique, prise en compte des phénomènes de transport convectif, travail sous pression...).

The exploitation of the geological subsurface, either to extract natural resources (water, heat, gas, useful mineral substances, etc.), or to inject/store resources (water, heat, hydrocarbons) or undesirable compounds (industrial water and brine, radioactive waste, acid gases, CO2, etc.) requires the control of reactive transport processes in porous and fractured geological media at different time and space scales. However, to date, little is known and mastered concerning the understanding of physicochemical and kinetic mechanisms at the interfaces at the origin of mass transfers between phases (minerals - water - gas). Indeed, several key questions and scientific barriers limit the exploitation of current knowledge, relatively inconsistent and rather scattered, and prevent any generalization of theoretical approaches available to model the fate of these systems under the influence of human intrusions.Thus, in the framework of this thesis, we have studied, at the pore scale, the precipitation and dissolution processes of model minerals representative of deep geological environments: carbonates and sulfates. The objective here is to understand the physical and chemical mechanisms at the interface of the different phases (mineral / aqueous phase).To do so, we used microfluidic reactors coupled to different in-situ characterization techniques (i.e. optical imaging, confocal microscopy, etc.) to study the precipitation and carbonation mechanisms of gypsum. We have experimentally controlled some parameters that may affect the reaction rates, such as the concentration of alkaline earth minerals (Ca, Mg) and the transport mechanisms (convective / diffusive). Gypsum crystals (CaSO4.2H2O) were first precipitated in on-chip microcavities by mixing reactive aqueous solutions of CaCl2 and Na2SO4. The saturation state of the reactive fluid with respect to the calcium sulfate phases was calculated using PHREEQC software. Subsequently, the controlled injection of carbonates within the system results in a gypsum carbonation mechanism, which was monitored in real time. In the experiments, the transport was voluntarily limited to diffusion by controlling the hydrodynamics of the system (realization of adapted microfluidic designs). A two-step carbonation mechanism was demonstrated, including a gypsum dissolution phase followed by a calcium carbonate precipitation phase (calcite and vaterite).The experimental results were numerically analysed to extrapolate the real evolution of the specific surface of the minerals by image processing. This evolution was then used for thermokinetic modelling using the PHREEQC V3 software. This modelling was used to calculate the dissolution kinetic constant for gypsum, i.e. 8 × 10-12 mol.cm-2.s-1. It was shown that there was a good match between the trends observed experimentally and those obtained by modelling, opening up the possibility of future studies using the methodology proposed during this thesis (multiphase transport, consideration of convective transport phenomena, work under pressure, etc.).