Organocatalyseurs modulables par l’oxygène singulet : synthèse et activation par liaison hydrogène de l’ouverture d’époxyde intramoléculaire

Organocatalysts modulated by singlet oxygen : synthesis and hydrogen-bonding activation of intramolecular epoxide ring-opening reaction

• Auteur / Autrice : Quentin Bouteille
• Direction : Brigitte Bibal, Dario Bassani
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 16/12/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Yann Ferrand
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eléna Ishow
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Matthieu Sollogoub, Yoann Coquerel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons hydrogène

Organocatalyse

Oxygène actif

Synthèse organique

Mots clés libres

Catalyse modulable

Synthèse organique

Oxygène singulet

Diphénylanthracène

Organocatalyse

Liaison Hydrogène

Modular catalysis

Organic synthesis

Singlet oxygen

Diphenylanthracene

Organocatalysis

Hydrogen bond

Résumé

La catalyse commutable vise à contrôler l’activité catalytique par la modulation réversible du comportement du système mis en jeu. Cette approche est au coeur de nombreux processus biologiques, dont l’allostérie qui régule l’activité de certaines protéines par la transmission d’un évènement se produisant à un site vers un autre site. Les stimuli modifiant l’activité catalytique de systèmes artificiels sont chimiques (molécules, ions), physiques (température, lumière) ou électrochimiques (rédox). Ces outils de contrôle ont été mis en oeuvre au sein de nombreuses unités commutables possédant différentes spécificités. Afin d’élargir le champ des applications de la catalyse commutable, une stratégie innovante serait d’introduire un nouveau stimulus pour engendrer des modulations nouvelles. Ces travaux de doctorat ont ainsi visé à montrer que la catalyse peut être modulée par l’oxygène singulet. Son implication dans des réactions de cycloaddition [4+2] avec des dérivés plans du 9,10-diphénylanthracène permet la formation d’endoperoxydes. La géométrie concave de ces derniers, permise par le pont peroxo, permet un arrangement spatial plus favorable pour l’activation des substrats que le catalyseur initial à base d’anthracène. Une nouvelle famille de catalyseurs modulables a été conçue à partir d’une plateforme 9,10-diphénylanthracène fonctionnalisée avec deux groupements donneurs de liaisons hydrogène (thio)amide. La cycloaddition de l’oxygène singulet sur ces dérivés a été optimisée pour obtenir efficacement des molécules dont la géométrie et la nature du site catalytique sont modifiés. Les propriétés catalytiques des édifices anthracènes et endoperoxydes furent ensuite évaluées à l’aide d’une réaction modèle d’ouverture d’époxyde intramoléculaire. Un processus autocatalytique a été mis en évidence et a été étayé par modélisation moléculaire. Les résultats obtenus constituent la preuve de concept que l’oxygène singulet est un stimulus d’intérêt pour la catalyse modulable.

Switchable catalysis aims to control catalytic activity by modulating the system’s behavior in a reversible manner. This approach exists in many biological processes, including allostery which regulates the activity of some proteins by the transmission of an event occurring at one site to another one. The known stimuli that regulate artificial catalytic systems are chemical (molecules, ions), physical (temperature, light) or electrochemical (redox). These control tools have been implemented in many switchable units with different specificities. To broaden the field of applications of switchable catalysis, an innovative strategy would consist in introducing a new stimulus that induces unprecedented modulations. This doctoral work aimed to show that catalysis can be modulated by singlet oxygen. Its use in [4+2] cycloaddition with flat 9,10-diphenylanthracene derivatives allows the quantitative formation of the corresponding endoperoxides. The concave geometry of the latter allowed by the peroxo bridge offers a better tridimensional environment to activate the substrate than the initial anthracene-based compound. A new family of modular catalysts have been designed onto a 9,10-diphenylanthracene unit functionalized with two hydrogen-bond donor (thio)amide moieties. The cycloaddition reaction of singlet oxygen onto these derivatives was optimized to efficiently obtain molecules whose geometry and nature of the catalytic site are modified. The catalytic properties of the anthracene- and endoperoxide-based architectures were evaluated using a model intramolecular epoxide ring-opening reaction. An autocatalytic process was highlighted and studied by molecular modeling. The obtained results constitute the proof of concept that singlet oxygen is a chemical stimulus of interest for modular catalysis.