Approche expérimentale pour l'étude des changements structuraux et du comportement électrochimique du compose LiNiO2 comme matériau d’électrode positive pour les batteries lithium-ion

Experimental approach towards studying the structural changes and cycling behavior of LiNiO2 as positive electrode material for lithium-ion batteries

• Auteur / Autrice : Edgar Bautista quisbert
• Direction : Marie Guignard, Claude Delmas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 12/12/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Cyril Aymonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Rosa Palacín, Jérémie Auvergniot
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Nicolas Dupré, Jean-Noël Chotard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Fer -- Composés

Lithium -- Composés

Mots clés libres

Batterie de lithium-ion

LiNiO2

Changements structuraux

Substitution de Fe

Lithium-ion battery,

LiNiO2

Structural changes

Fe substitution

Résumé

La demande croissante en énergies renouvelables et la transition vers la mobilité électrique reposent sur le développement de batteries lithium-ion, dont l'un des composants critiques est le matériau actif de l’électrode positive. Le composé LiNiO2 pur a déjà été identifié dans le passé comme candidat pour des applications dans les batteries lithium-ion, mais en raison de problèmes de synthèse et d'une mauvaise rétention de capacité, il a été écarté. Cependant, grâce à des techniques de caractérisation plus sophistiquées, ce matériau a de nouveau attiré l'attention de la communauté industrielle et scientifique.Dans ce travail, nous nous intéressons d'abord à revisiter le matériau LiNiO2 depuis ses débuts jusqu'à nos jours, avec l'intention d'observer tous les enjeux qu’il présente. Ensuite, le matériau est synthétisé, pour lequel les conditions de température et d'excès de lithium sont déterminés expérimentalement. Cette procédure était nécessaire car le matériau ciblé est connu pour avoir toujours une sous-stoechiométrie en lithium qui délivre un matériau de formule générale Li1-zNi1+zO2, il fallait donc trouver les conditions pour lesquelles z est le plus petit possible. Le matériau synthétisé avec succès a été utilisé pour étudier ses propriétés électrochimiques en faisant à plusieurs reprises le cyclage des cellules dans de nombreuses conditions. Le comportement électrochimique a été associé aux changements structuraux, impliquant les phases R0, M1, R2, R3 et H4. Il était particulièrement difficile d'étudier les régions à bas et haut potentiels, pour lesquels nous avons utilisé de la diffraction des rayons X in situ et ex situ. Un soin particulier a été apporté aux plateaux autour de 4.15 V et 3.6 V.Dans la dernière section, le composé LiNiO2 substitué par le fer a été étudié dans le but d'observer l'effet de Fe dans la structure et également d'essayer d'utiliser le 57Fe comme sonde pour suivre les changements du Fe lors de la charge grâce à l'utilisation de la spectroscopie Mössbauer qui peut révéler de précieuses informations. En particulier, nous nous sommes concentrés sur l'observation des changements liés à la migration des ions Fe des sites octaédriques aux sites tétraédriques.

The higher demand in renewable energies and the transition to electric mobility relies on lithium-ion batteries, whose one of the critical components is the active material at the positive electrode. Largely being studied, nowadays the layered oxides have become popular due to the ability to store and release more energy. Pure LiNiO2 has already been identified in the past as candidate for applications in lithium-ion batteries, but due to problems in synthesis and bad capacity retention was put aside. However, thanks to more sophisticated characterization techniques, this material attracted again the attention from the industrial and scientific community.In this work, we first focus on revisiting the LiNiO2 material from its beginnings up to these days, with the intention of observing all the issues that has this material. Next, the material is synthesized, for which the conditions of temperature and excess of lithium are experimentally determined. This procedure was necessary as the targeted material is known for having always an off-stoichiometry that delivers a material with the general formula Li1-zNi1+zO2, therefore, we needed to find the conditions for which z is as small as possible. The successfully synthesized material was used to study the electrochemical properties by repeatedly making cells cycled in many conditions. The electrochemical behavior was associated to the structural changes, that involves the R0, M1, R2, R3 and H4 phases. It was particularly challenging studying the low and high voltage regions, for which we made use of in situ and ex situ X-ray diffraction. Special care was taken for the plateaus at around 4.15 V and 3.6 V.In the final section, the iron-substituted LiNiO2 was studied with the goal of observing the effect of Fe in the structure and also attempting using 57Fe as probe for keeping track of changes in Fe upon charge thanks to the use of Mössbauer Spectroscopy that can reveal valuable information. Particularly, we targeted observing the changes related to hoping of Fe from octahedral to tetrahedral sites.