Vers la synthèse de composés poly-hélicènes macrocycles topologiquement non triviaux

Toward the synthesis of topologically non-trivial poly-helicene macrocycles

• Auteur / Autrice : Frederic Aribot
• Direction : Fabien Durola
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 07/10/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de Recherche Paul Pascal (Pessac ; 1963-....)
• Jury : Président / Présidente : Cécile Zakri
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Irena G. Starà, Sébastien Richeter

Mots clés

Mots clés contrôlés

Porphyrines

Composés macrocycliques

Nanorubans

Hélicènes

Mots clés libres

Hélicènes

Nano-rubans

Macrocycles

Topologie

Porphyrine

Helicenes

Nano-ribbons

Macrocycles

Topology

Porphyrin

Résumé

Notre groupe a développé au cours de la dernière décennie une stratégie polyvalente pour la synthèse de grands composés aromatiques polycycliques, substitués par des fonctions carboxyliques. Utilisant la réaction de Perkin entre des briques élémentaires aryle-acétiques et aryle-glyoxyliques mono- ou bifonctionnelles, cette méthode a déjà conduit à la formation de nombreux édifices moléculaires aux structures atypiques, telles que des nanorubans, des poly-hélicènes et divers macrocycles. Ce projet de thèse vise à élargir le champ d'application de cette stratégie de synthèse déjà très polyvalente en développant des blocs de construction trifonctionnels. L'utilisation de ceux-ci dans notre stratégie de Perkin conduirait alors à des nanorubans aromatiques ramifiés ou, dans le cas de composés macrocycliques, à des nanorubans aromatiques macro-bi-cycliques. Se concentrant principalement sur la synthèse de composés macrocycliques, cette thèse a été segmentée en trois parties différentes. La première est focalisée sur le développement d'une méthodologie générale basée sur la réaction de Perkin et conduisant à la formation de macrocycles conjugués tridimensionnels. En partant du triphénylbenzène et de la triphényltriazine comme premiers blocs de construction trifonctionnels, un triple échange brome-lithium suivi d’une saponification a permis l’introduction des trois fonctions acide glyoxylique désirées. Une fois obtenues, ces briques trifonctionnelles ont été successivement impliquées dans plusieurs réaction de Perkin, suivies finalement d’une photocyclisation de Mallory pour obtenir avec succès plusieurs macrocycles tridimensionnels ramifiés par des ponts rigides de type [5]hélicène. Dans le but d'explorer les limites de cette méthodologie, la deuxième partie de cette thèse a été consacrée à la synthèse d'un bloc de construction tétra-fonctionnel. Visant à obtenir une cage dynamique capable de faire de la chimie de coordination avec des métaux, nous nous sommes tournés vers la tétraphénylporphyrine comme groupement aromatique central. Bien que notre approche précédente d'échange lithium-halogène se soit avérée inefficace sur le composé tétrabromé correspondant, la porphyrine désirée a pu être obtenue par tétramérisation cyclisante du benzaldéhyde glyoxylique avec le pyrrole. En appliquant la même stratégie itérative de Perkin que précédemment sur la porphyrine glyoxylique, la stratégie de synthèse a pu être poussée jusqu'à la tentative de formation d’un premier macrocycle. Toutefois, une photoréactivité inattendue et une solubilité très faible des produits-clés n'ont malheureusement pas permis d'achever la synthèse de la molécule finale à ce jour. La troisième et dernière partie de cette thèse concerne la synthèse d’un macrocycle entièrement condensé et topologiquement non trivial. Fondé sur la triple fonctionnalisation du triphénylène, deux approches différentes ont été tentées pour introduire les fonctions acétiques et glyoxiliques désirées. La première, basée sur l’hydrolyse de fonctions cyano pour obtenir des fonctions acétiques s’est finalement avérée bien moins efficace que celle reposant sur l’échange brome-lithium pour l’introduction de fonctions glyoxyliques. A partir de cette nouvelle brique élémentaire glyoxylique, plusieurs réactions de Perkin ont pu mener à l’obtention du précurseur flexible de la molécule finale avec de bons rendements. Malheureusement, la dernière étape de photocyclisation n'a pas encore pu conduire à la formation du composé souhaité.

Over the last decade, our group has developed a polyvalent strategy for the synthesis of large polycyclic aromatic compounds, substituted by carboxylic functions. Using the Perkin reaction between mono- or bifunctional aryl-acetic and aryl-glyoxylic building blocks, this method has already led to the formation of numerous molecular entities with atypical structures, such as nanoribbons, poly-helicenes and various macrocycles. This thesis project aims at the widening the scope of this already very versatile synthetic strategy by developing elementary trifunctional building blocks. Their use in our Perkin strategy would then lead to branched aromatic nano-ribbons or, in the case of macrocyclic compounds, to macro-bi-cyclic aromatic nano-ribbons. Focusing mainly on the synthesis of macrocyclic compounds, this thesis has been segmented into three different parts. The first one is focused on the development of a general methodology based on the Perkin reaction and leading to the formation of three-dimensional conjugated macrocycles. Starting from triphenylbenzene and triphenyltriazine as first trifunctional building blocks, a triple bromine-lithium exchange followed by saponification allowed the introduction of the three desired glyoxylic acid functions. Once obtained, these trifunctional building blocks were successively involved in several Perkin reactions, finally followed by a Mallory photocyclization to successfully obtain several three-dimensional macrocycles branched by rigid [5]helicene bridges. To explore the limits of this methodology, the second part of this thesis was devoted to the synthesis of a tetra-functional building block. Aiming at a dynamic cage with coordinating sites for metals, we chose the tetraphenylporphyrin to be our next building block. Although our previous bromine-lithium exchange approach proved ineffective on the corresponding tetrabrominated compound, the desired porphyrin could be obtained by the cyclizing tetramerization of glyoxylic benzaldehyde with pyrrole. By applying the same iterative Perkin strategy as before on the glyoxylic porphyrin, the synthesis of a first macrocycle could be attempted. However, unexpected photo-reactivity and very low solubility of some key compounds unfortunately did not allow the synthesis of the final compound so far. The third and final part of this thesis focuses on the synthesis of a fully condensed and topologically non-trivial macrocycle. Based on the triple functionalization of triphenylene, two different approaches were attempted to introduce the desired acetic or glyoxilic functions. The first one, based on the hydrolysis of cyano functions to obtain acetic acids, turned out to be much less efficient than the one based on bromine-lithium exchange for the introduction of glyoxilic functions. From this new glyoxylic building block, several Perkin reactions could lead to the flexible precursor of the final molecule in good yields. Unfortunately, the last photocyclization step did not lead to the formation of the desired final compound so far.