Machinerie moléculaire à base de foldarotaxanes et hybridation de foldamères d’oligoamides aromatiques dans l’eau

Foldarotaxanes based molecular machinery and hybridization of aromatic oligoamide foldamers in water

• Auteur / Autrice : Victor Koehler
• Direction : Yann Ferrand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 23/09/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie et Biologie des Membranes et des Nanoobjets (Bordeaux ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Ivan Huc
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yann Ferrand, Frédéric Coutrot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Julien Leclaire, Emilie Moulin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés aromatiques

Oligoamides

Foldamères

Mots clés libres

Foldamères d’oligoamides aromatiques

Foldarotaxanes

Auto-assemblage

Hybridation

Aromatic oligoamide foldamers

Foldarotaxanes

Self-Assembly

Hybridization

Résumé

Les foldamères d’oligoamides aromatiques sont des oligomères artificiels capables d’adopter des conformations repliées bien définies comme des hélices ou des feuillets, en solution et à l’état cristallin, suite à l’établissement d’interactions non-covalentes et réversibles. L’auto-assemblage d’une structure hélicoïdale autour d’un axe moléculaire possédant une forme d’haltère, via un mécanisme dynamique de dépliement puis de repliement de l’hélice autour de l’axe, conduit à une architecture supramoléculaire appelée foldaxane. Dans la continuité de ces travaux, une entité combinant les propriétés structurales d’un foldaxane et d’un rotaxane, appelée foldarotaxane et composée d’un axe en forme d’haltère autour duquel se trouve à la fois un foldamère hélicoïdal et un macrocycle, a été conçue et caractérisée. Les mouvements moléculaires coopératifs contrôlables entre les deux sous-unités de cette architecture supramoléculaire a permis de concevoir une machine moléculaire artificielle permettant la synthèse efficace d’un rotaxane dit improbable étant donné qu’il ne présente aucune interaction non-covalente entre l’axe et le macrocycle. En parallèle, la synthèse sur support solide d’oligomères d’amides aromatiques hydrosolubles a été effectuée. L’auto-assemblage de ces brins moléculaires hélicoïdaux dans l’eau, sous forme de doubles hélices homomériques possédant une forme ovoïdale, a été caractérisé et s’est avéré quantitatif. Le mélange équimolaire de deux doubles hélices homomériques qui diffèrent par leur structure chimique conduit à leur dissociation et à l’hybridation de deux brins différents mais néanmoins complémentaires, conduisant à la formation quantitative d’une double hélice hétéromérique dans l’eau. L’efficacité de ce processus peut être attribuée à une complémentarité de taille entre les différents substituants logés au sein de la cavité centrale de la double hélice mais également à une complémentarité électronique entre les brins moléculaires constituant le duplex.

Aromatic oligoamide foldamers are artificial oligomers capable of adopting well-defined folded conformations such as helices or sheets, in solution and in the crystalline state, based on the establishment of non-covalent and reversible interactions. The self-assembly of a helical structure around a dumbbell-shaped molecular axle, via a dynamic mechanism of unfolding then refolding of the helix around the axle, leads to a supramolecular architecture called foldaxane. In the continuity of this work, an entity combining the structural properties of a foldaxane and a rotaxane, called foldarotaxane and composed of a dumbbell-shaped axle around which there are both a helical foldamer and a macrocycle, was synthesized and characterized. The controllable cooperative molecular motions between the two subunits of this supramolecular architecture made it possible to design an artificial molecular machine allowing the efficient synthesis of a so-called improbable rotaxane that it does not present any non-covalent interaction between the axle and the macrocycle. In parallel, the solid phase synthesis of water-soluble aromatic amide oligomers was carried out. The self-assembly of these helical molecular strands in water, that leads to homomeric double helices possessing a capsule shape, has been characterized and proved to be quantitative. The equimolar mixing of two homomeric double helices which differ in their chemical structure leads to their dissociation and to the hybridization of two different but nevertheless complementary strands, leading to the quantitative formation of a heteromeric double helix in water. The efficiency of this process can be attributed to a size complementarity between the different substituents located within the central cavity of the double helix but also to an electronic complementarity between the molecular strands constituting the duplex.