Nanocomposites de polymère diélectrique pour le stockage d'énergie

Dielectric polymer nanocomposites for energy storage

• Auteur / Autrice : Junjin Che
• Direction : Cécile Zakri, Jinkai Yuan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 06/07/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de Recherche Paul Pascal (Pessac ; 1963-....)
• Jury : Président / Présidente : Annie Colin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cécile Zakri, Jinkai Yuan, Alain Sylvestre, Jannick Duchet-Rumeau, Philippe Poulin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alain Sylvestre, Jannick Duchet-Rumeau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diélectriques

Matériaux hybrides

Polymères

Mots clés libres

Polymère diélectrique

Stockage d'énergie

Nanocomposites

Nanocomposites

Energy storage

Dielectric polymer

Résumé

Les condensateurs diélectriques possèdent une densité de puissance intrinsèque élevée, mais ils souffrent de la faible densité d'énergie des diélectriques commerciaux. Des efforts considérables ont toujours été consacrés à l'amélioration de la densité d'énergie des polymères en augmentant la permittivité via l'incorporation de nanoparticules à haut permittivité ou à haute conductivité dans les polymères. Une permittivité géante peut en effet être obtenue grâce à l'amélioration significative du champ électrique interne local à l'intérieur des composites. Paradoxalement, cela se traduit généralement par une forte diminution de la résistance au claquage. Par conséquent, l'augmentation subséquente de la permittivité n'a pas pu compenser cette diminution et donne une densité d'énergie plus faible par rapport au polymère vierge. Dans cette thèse, nous cherchons de nouvelles voies colloïdales pour améliorer simultanément la permittivité et la rigidité diélectrique des polymères, en ciblant une densité d'énergie élevée. Nous avons d'abord utilisé une technique à base d'eau pour préparer des diélectriques entièrement polymères constitués de nanoparticules de latex de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 3 % en poids dispersées dans la matrice d'alcool polyvinylique (PVA). Cette approche combine idéalement la haute permittivité du PVDF et la haute résistance au claquage du PVA, conduisant ainsi à une densité d'énergie élevée de 8,1 J/cm3 à ~515 MV/m, qui est 300 % supérieure à celle de chaque composant polymère. De plus, afin de profiter pleinement de la polarisation du PVDF, une teneur en PVDF plus élevée est nécessaire. Cependant, les charges nettes existant sur les nanoparticules de latex et la présence de petits contre-ions limitent largement la tolérance à haute tension lorsque les particules se rapprochent. Nous proposons d'utiliser le chitosane chargé positivement, un polymère hydrosoluble bioressourcé, pour interagir électrostatiquement av ec les nanoparticules de PVDF et optimiser les charges de surface nettes des particules hybrides. De plus, l'existence de chitosane empêche la coalescence des particules de latex et forme une structure étroitement tassée mais séparée. Une telle structure est très favorable pour profiter des fortes polarisations du PVDF tout en supprimant les courants de fuite liés aux barrières entre particules. Les nanocomposites obtenus présentent des densités d'énergie plus élevées (10,14 J/cm3), qui sont près de 500 % supérieures à celles du film de latex PVDF pur. Le principe validé a été étendu avec succès à d'autres systèmes colloïdaux, tels que le latex de polystyrène, les dispersions d'argile, indiquant la polyvalence de l'approche proposée pour développer des matériaux composites diélectriques à haute énergie. Enfin, dans cette thèse, basée sur les encres diélectriques colloïdales développées, nous avons également exploré la possibilité d'utiliser la technique d'impression jet d'encre pour imprimer des condensateurs diélectriques à haute densité d'énergie.

Dielectric capacitors possess an intrinsic high power density but they suffer to the low energy density with commercial dielectrics. Tremendous efforts have ever been devoted to enhance the energy density of polymers by increasing the permittivity via incorporating high-k or high-conductivity nanoparticles into polymers. A giant permittivity can be indeed attained duo to the significant enhancement of local internal electric field inside composites. Paradoxically, this usually causes a steep decrease in breakdown strength. As a result, the subsequent increase in permittivity could not make up this decrease and yields a lower energy density relative to the virgin polymer. In this thesis, we are seeking new colloidal paths to simultaneously enhance the permittivity and the dielectric strength of polymers, targeting a high energy density. We first employed a water-based technique to prepare all-polymeric dielectrics consisting of 3wt% polyvinylidene fluoride (PVDF) latex nanoparticles dispersed within the polyvinyl alcohol (PVA) matrix. This approach ideally combines the high permittivity of PVDF and high breakdown strength of PVA, therefore leading to a high energy density of 8.1 J/cm3 at ~515 MV/m, which is 300% greater than that of each polymer component. Furthermore, in order to fully profit the polarization of PVDF, higher PVDF content is needed. However, the net charges existing on the latex nanoparticles and the presence of the small counter ions largely limit the high voltage tolerance as the particles approach to each other. We propose to use positively charged chitosan, a bioresourced water-soluble polymer, to electrostatically interact with PVDF nanoparticles and to optimize the net surface charges of the hybrid particles. Moreover, the existence of chitosan prevents the coalescences of latex particles and forms closely packed but segregated structure. Such structure is highly favorable for profiting high polarizations of PVDF w hile eliminating related leakage currents with barriers between particles. The resulting nanocomposites demonstrate the higher breakdown strength and energy density (10.14 J/cm3), which is almost 500% higher than pure PVDF latex film. The validated principle has been successfully extended to other colloidal systems, such as polystyrene latex, clay dispersions, indicating the versatility of the proposed approach to develop high-energy dielectric composite materials. Finally, based on the developed colloidal dielectric inks, we have explored the possibility of using inkjet printing technique to print dielectric capacitors with high energy density.