Electrochimiluminescence : des matériaux à de nouvelles applications analytiques

Electrochemiluminescence : from materials to new analytical strategies

• Auteur / Autrice : Jing Yu
• Direction : Neso Sojic
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Analytique et Environnementale
• Date : Soutenance le 09/06/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Mano
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Neso Sojic, Nicolas Mano, Yanxia Hou-Broutin, Federico Polo, Gabriel Loget
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yanxia Hou-Broutin, Federico Polo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse asymétrique

Électroluminescence

Mots clés libres

Électrochimiluminescence photo-Induite

Détection énantiosélective

Electrochimiluminescence

Photo-Induced electrochemiluminescence

Enantioselective detection

Electrochemiluminescence

Résumé

La chimiluminescence électrogénérée, également appelée électrochimiluminescence (ECL), qui appartient à la famille des phénomènes de luminescence, fait intervenir des intermédiaires réactionnels produits électrochimiquement à la surface d'une électrode. Par une réaction de transfert d'électrons hautement exergonique, ils génèrent l’état excité du luminophore, qui retourne à l'état fondamental en émettant un photon. Ainsi, l'ECL est initiée par une étape électrochimique, se poursuit par une réaction chimique homogène et se termine par une étape photochimique. Le chapitre 1 présente une vue générale de l'ECL dans le contexte de la luminescence et de l’électrochimie. Après une introduction historique, l'ECL et d'autres formes d'émission de lumière sont présentées dans leurs contextes respectifs. Ensuite, les principaux mécanismes d'annihilation et ceux impliquant un co-réactif, les luminophores organiques et inorganiques et les applications analytiques sont détaillés. Dans le chapitre 2, le nouveau concept d'électrochimiluminescence photo-induite (ou P-ECL) est introduit pour la première fois avec deux types d'électrodes de semi-conducteurs de type n en utilisant des systèmes ECL modèles. La P-ECL combine la photoélectrochimie des semiconducteurs (SC) avec l’ECL. L'émission ECL est déclenchée par des trous (h+) photogénérés dans une électrode semi-conductrice de type n, qui peut produire une émission P-ECL à un faible potentiel anodique. Dans la première partie de ce chapitre, la P-ECL est générée sur des électrodes à base de Si, protégées par des films minces de SiOx et de Ni de quelques nanomètres d'épaisseur, avec le système ECL modèle impliquant l'oxydation simultanée de [Ru(bpy)3]2+ et de la tri-n-propylamine (TPrA) dans l'eau. Le système développé à base de silicium repose sur un processus de conversion haute (ou « upconversion »). En effet, l'absorption de lumière à 810 nm induit une émission ECL (635 nm) à un faible potentiel électrochimique de 0,45 V vs ECS. Ni cette longueur d'onde d'excitation ni ce faible potentiel appliqué ne sont capables de stimuler la lumière ECL s'ils sont appliqués seuls, mais leurs actions conjointes conduisent à une émission ECL stable et intense en milieux aqueux. Les expériences P-ECL ont été réalisées dans une cellule spécifiquement conçue comprenant une fenêtre en quartz devant laquelle était localisée la photoélectrode. La deuxième partie de ce chapitre rapporte pour la première fois une stratégie originale de conversion de la lumière basée sur la P-ECL d'un dérivé du luminol (L-012) sur des photoanodes BiVO4 à large bande interdite dans l'eau. La lumière incidente de 375nm photoexcite simultanément la fluorescence du L-012 et la photoanode. Cependant, le signal résultant est dominé par l'émission P-ECL. L'émission P-ECL peut être induite à un potentiel aussi bas que -0,4 V pendant plusieurs heures et peut être utilisée pour régler finement la luminescence de L-012. Ces développements de l’ECL sont prometteurs pour la conception de nouveaux dispositifs analytiques luminescents. Le chapitre 3 présente des surfaces d'alliage mésoporeux Pt-Ir à impression chirale combinées à l’ECL pour la détection sélective des deux énantiomères de la phénylalanine (PA). Cet acide aminé peut agir simultanément comme une cible chirale et comme un co-réactif pour générer des différences significatives dans les signaux ECL dans des conditions physiologiques. L'information structurelle chirale codée dans l'alliage mésoporeux est convertie en une électrogénération énantiosélective de l'état excité du luminophore [Ru(bpy)3]2+, qui produit in fine l'émission lumineuse différenciée. Par conséquent, cette stratégie peut être appliquée efficacement pour la discrimination chirale, sur la base d'une différence d'émission lumineuse jusqu'à 20 fois supérieure pour les deux énantiomères.

Electrogenerated chemiluminescence (ECL), which belongs to the family of luminescence phenomena, involves reactive intermediates produced electrochemically at the surface of an electrode and further generating an excited state of luminophore by undergoing a chemical step characterized by a highly exergonic electron-transfer reaction, followed by emission of a photon during relaxation from an excited state to ground state. Thus, ECL is initiated by an electrochemical step, continues with a homogeneous chemical reaction, and ends with a photochemical step.Chapter 1 presents the overview of ECL. After the introduction of the history, ECL and other forms of light emission were introduced. Then the general view of annihilation and co-reactant mechanisms, organic and inorganic luminophores and analytical applications were presented. In chapter 2, the novel concept of photo-induced electrochemiluminescence (P-ECL) was firstly introduced on two kinds of n-type semiconductor electrodes by using the model ECL systems. Photoinduced electrochemiluminescence (P-ECL) combines semiconductor (SC) photoelectrochemistry with electrochemiluminescence (ECL). The ECL emission is triggered by photogenerated holes (h+) in an n-type semiconductor (SC) electrode, where can generate P-ECL at a low potential. In the first part of this chapter, the P-ECL is generated on Si-based tunnel electrodes protected by few nanometer-thick SiOx and Ni stabilizing thin films with the model ECL system involving the simultaneous oxidation of [Ru(bpy)3]2+ and tri-n-propylamine (TPrA) in water. This silicon system, which is based on an upconversion process where light absorption at 810 nm induces ECL emission (635 nm), generates light at a low electrochemical potential of 0.45 V vs SCE. Neither this excitation wavelength nor this low applied potential is able to stimulate ECL light if applied alone, but their synergetic action leads to stable and intense ECL emission in water. In the second part of this chapter reports for the first time an original light-conversion strategy based on PECL of a luminol derivative (L-012) at BiVO4 photoanodes with large bandgap in water. Incident light with 375nm photoexcites simultaneously the L-012 fluorescence and the photoanode. However, the resulting signal is surpassed by the PECL emission. PECL can be induced at a potential as low as -0.4 V for several hours and can be employed to finely tune L-012 luminescence. This finding is promising for the design of new analytical strategies and light-addressable systems. In chapter 3, chiral-imprinted mesoporous Pt-Ir alloy surfaces combined with electrochemiluminescence (ECL) for the selective detection of the two enantiomers of phenylalanine (PA) is introduced. This amino acid can simultaneously act as a chiral target and also a co-reactant to generate significant differences in ECL signals under physiological conditions. The structural chiral information encoded in the mesoporous alloy is converted into an enantioselective electrogeneration of the excited state of the Ru(bpy)32+ dye, which in fine produces the differentiating light emission. Consequently, this strategy can be efficiently applied for chiral discrimination, based on an up to 20-fold difference in light emission for the two enantiomers.