Nouveaux Procédés de Synthèse d'Uréthanes et de Polyuréthanes

New Processes for the Synthesis of Urethanes and Polyurethanes

• Auteur / Autrice : Ikechukwu Ogbu
• Direction : Yannick Landais
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 23/03/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Daniel Taton
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corinne Gosmini, Frédéric Robert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jacques Lalevée, Laurence Grimaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Polyuréthanes

Synthèse (chimie)

Uréthane

Mots clés libres

Acide oxamique

Uréthane

Polyuréthane

Isocyanate

Phosgène

Électrochimie

Photocatalyse

Oxidant à base d'iode hypervalent

Mousse

Thermoplastique

Thermodurcissable

Oxamic acid

Urethane

Photocatalytic processes

Polyurethane

Isocyanate

Phosgene

Electrochemistry

Photocatalysis

Hypervalent iodine reagent

Foam

Thermoplastic

Thermoset

Résumé

Cette thèse décrit de nouveaux procédés de synthèse d'uréthanes et de polyuréthanes via la génération in-situ d'isocyanates à partir d'acides oxamiques. Dans cette nouvelle approche, la manipulation directe d'isocyanates cancérigènes lors la synthèse d'uréthanes et de polyuréthanes, comme c'est le cas avec la voie conventionnelle, a été évitée. De plus, le phosgène toxique, précurseur d'isocyanate, a été remplacée par l'utilisation d'acide oxamiques non toxiques, plus stables et moins sensibles à l'eau. Quatre protocoles différents ont été développés pour la conversion efficace et in-situ de ces précurseurs plus écologiques en isocyanates, en utilisant soit un oxidant à base d'iode hypervalent et la photocatalyse dans le visible ou le proche infrarouge, ou des conditions thermiques soit en utlisant l'électrochimie sans oxidant supplémentaire. Ces protocoles ont permis un accès direct à une large gamme d'uréthanes d'intérêt pharmaceutique à partir de différents acides oxamiques, y compris des acides chiraux sans racémisation. Le protocole thermique, en particulier, a fourni des polyuréthanes thermoplastiques avec des poids moléculaires et une polydispersité comparables à ceux des polyurethanes préparés à partir de diisocyanates selon la voie standard. Ce nouveau protocole a également été étendu à la synthèse de mousse de polyuréthane "auto-moussante" à partir d'acides oxamiques, où le CO2 libéré pendant le processus de décarboxylation a servi d'agent moussant.

This thesis describes new processes for the synthesis of urethanes and polyurethanes through the in-situ generation of isocyanates from oxamic acids. In this new approach, the direct handling of carcinogenic isocyanate during urethane and polyurethane synthesis, as it is the case with the conventional route, was circumvented. Moreover, toxic phosgene, the precursor of isocyanates, was replaced with non-toxic, more stable and less water sensitive oxamic acids. A total of four different procedures for the efficient conversion of their greener precursors, oxamic acids, into in-situ generated isocyanate were developed, including either the use of a hypervalent iodine oxidant in visible light photocatalysis, near infrared light photocatalysis or thermal conditions, or by using electrochemistry without external oxidant. These procedures were suitable for a direct access to a wide range of urethanes of pharmaceutical interest from different oxamic acids, including chiral ones without racemization. The thermal procedure in particular, furnished thermoplastic polyurethanes with molecular weights and polydispersity comparable to those of polyurethanes prepared from standard diisocyanate route. This new procedure was equally extended to self-blown polyurethane foam synthesis from oxamic acids, where the CO2 released during the decarboxylation process served as blowing agent.