Électrolytes solides pour (micro)batteries Li-(ion) : Élaboration et étude des mécanismes de conduction ionique

Solid electrolytes for Li-(ion) (micro)batteries : Development and study of the ionic conduction mechanisms

• Auteur / Autrice : Annie-Kim Landry
• Direction : Brigitte Pecquenard, Frédéric Le Cras
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 24/03/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Cyril Aymonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Lafon, Gillian Goward, Dany Carlier-Larregaray
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Pralong, Nicolas Dupré

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structure cristalline (solides)

Conduction ionique

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Électrolyte solide

Anti-pérovskite

Li(Si)PON

Couche mince

Batterie Li-ion

Solid electrolyte

Anti-perovskite

Li(Si)PON

Thin film

Li-ion battery

Résumé

Dans les batteries tout-solide, l’électrolyte liquide volatil et inflammable est remplacé par un électrolyte solide dans le but d’assurer la sécurité de ces systèmes. Les objectifs de cette thèse sont d’une part, d’évaluer l’intérêt de matériaux à structure antipérovskite comme électrolyte solide pour les batteries au lithium massives et d’autre part,d’améliorer la conductivité ionique de couches minces amorphes de type LiPON en utilisant un second formateur de réseau vitreux. Différents matériaux de structure anti-pérovskite ont été synthétisés, en prenant de nombreuses précautions, ces derniers étant extrêmement hygroscopiques. Le composé Li2HOCl de structure orthorhombique présente une conductivité ionique plutôt faible. Néanmoins, en modifiant légèrement la composition chimique (Li2,1H0,9OCl), il est possible de stabiliser la structure cubique et d’améliorer la conductivité ionique à température ambiante. Une étude approfondie des mécanismes de conduction a été menée en couplant des analyses par Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE) et par RMN du solide. Des couches minces de type LiPON et LiSiPON ont été préparées par pulvérisation cathodique radiofréquence à cathode magnétron. Ces dernières peuvent être utilisées en tant qu’électrolyte solide dans les microbatteries au lithium ou bien comme couche d’interface électrode-électrolyte dans des batteries tout solide. Une étude fine des mécanismes de conduction a été menée par SIE et RMN du solide sur des couches minces de LiPON en faisant varier la teneur en azote. Différentes compositions de LiSiPON ont également été préparées et ont permis d’obtenir un optimum de conductivité ionique de l’ordre de 10-5 S·cm-1.

In all-solid-state batteries, the volatile and flammable liquid electrolyte is replaced by a solid electrolyte to ensure the safety of these systems. The aims of this thesis are, on the one hand, to evaluate the interest of materials with anti-perovskite structure as solid electrolyte for all-solid-state lithium batteries and, on the other hand to improve the ionicconductivity of amorphous LiPON-type thin films by using a second network former. Different materials with anti-perovskite structure have been synthesized, taking many precautions, the latter being extremely hygroscopic. The compound Li2HOCl with an orthorhombic structureshows a rather weak ionic conductivity. Nevertheless, by slightly modifying the chemical composition (Li2.1H0.9OCl), it is possible to stabilize the cubic structure and to improve the ionic conductivity at room temperature. An in-depth study of the conduction mechanisms has been carried out by coupling Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and solid-state NMR analyses. LiPON and LiSiPON thin films have been prepared by magnetron radio frequency sputtering. The latter can be used as solid electrolyte in lithium microbatteries or as electrode-electrolyte interface layer in all-solid-state batteries. A detailed study of the conduction mechanisms was carried out by EIS and solid-state NMR on LiPON thin films by varying the nitrogen content. Different compositions of LiSiPON were also prepared and allowed to obtain an optimum ionic conductivity of the order of 10-5 S·cm-1.