Complexes d'iridium à chiralité centrée sur le métal combinant des ligands photocommutables à base de dithienyléthènes

Chiral-at-metal iridium(III) complexes containing dithienylethene-based photoswitchable ligands

• Auteur / Autrice : Francisco Urquiola
• Direction : Nathan McClenaghan, Zoraida Freixa
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 18/03/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Universidad del País Vasco
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Laura Rodriguez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Joakim Andréasson, Rosa Maria López, Gediminas Jonusauskas, Israel Cano
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laura Rodriguez, Joakim Andréasson

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Composés organométalliques

Mots clés libres

Matériaux technologiques

Organométallique

Catalyse

Technological materials

Catalysis

Organometallics

Résumé

L'objectif principal de ce projet de recherche est le développement de nouveaux complexes organométalliques photosensibles basés sur des ligands DTE pour la synthèse de composés dites "chiral-at-metal", montrant dans les deux cas une amplification de la chiralité par irradiation.Le chapitre 1 consiste en une introduction, divisée en deux sections, qui explique les différents concepts qui seront abordés au cours du manuscrit. La première partie présente certains des composés photochromiques les plus intéressants décrits et se concentre sur l'explication détaillée des propriétés des dithiényléthènes, ainsi que sur leur origine et le mécanisme d'isomérisation. La deuxième partie de l'introduction se concentre sur les différents complexes de Ir(III) bis- et tris-cyclométalés. En raison de leurs propriétés, les composés organométalliques Ir(III) ont été largement utilisés dans différentes applications telles que les OLED, les composés cibles dans les systèmes biologiques ou comme systèmes anticancéreux.Le chapitre 2 présente les études réalisées pour obtenir des complexes octaédriques avec des ligands DTE cyclométalés. La première partie du chapitre est basée sur la synthèse et la caractérisation de différents ligands de DTE. Les ligands photochromiques synthétisés peuvent être classés en ligands symétriques ou non symétriques, en fonction de la composition des groupes thiophène dans la structure. Tous les ligands sont conçus de manière à ce que le point de coordination se fasse par le biais d'un groupe thiophène-pyridyle, ce qui permet de faire varier la position dans la structure du composé. La deuxième partie du chapitre se concentre sur l'effort pour obtenir la coordination des ligands précédemment synthétisés à différents précurseurs de Ir(III).Le chapitre 3 présente les études réalisées pour obtenir des complexes octaédriques avec des ligands DTE non-symétriques contenant des groupes bipyridine comme centres de coordination. La première section du chapitre est basée sur la synthèse et la caractérisation de quatre ligands de DTE non décrits auparavant. La deuxième section du chapitre 3 est divisée en deux parties, la synthèse de complexes racémiques et la synthèse de complexes énantiopurs. Dans la première partie, la coordination des ligands DTE à un centre Ir(III) racémique sera brièvement discutée. Il s'agissait des tests préliminaires réalisés pour le bon déroulement de l'étude de coordination des ligands synthétisés aux centres Ir(III) énantipurs.Le chapitre 4 présente les résultats obtenus pour l'étude des différentes propriétés, tant pour les ligands DTE que pour les complexes correspondants. Le chapitre commence par l'étude photochromique des différents ligands DTE ayant un groupe bipyridine dans leur structure. Le caractère photochromique a été étudié, en observant comment les spectres d'absorption variaient selon que le ligand était sous forme ouverte ou fermée, en identifiant des bandes caractéristiques des deux isomères. Des études cinétiques ont été réalisées, aussi bien par spectroscopie RMN que par spectroscopie UV-Vis, afin de calculer les rendements quantiques. À partir de ces données, les rendements quantiques de photocyclisation et de photocycloversion pour les ligands DTE ont été calculés. Pour conclure l'étude des ligands, les propriétés de résistance à la fatigue et la stabilité thermique des isomères fermés ont été testées. La deuxième partie du chapitre reprend les études réalisées pour les complexes de Ir(III). L'effet de la coordination métallique sur le déplacement des maxima d'absorption des composés a été étudié, en observant un déplacement vers le rouge des différentes bandes d'absorption. Enfin, l'induction d'une isomérisation diastéréosélective des complexes énantiopurs a été étudiée par spectroscopie de dichroïsme circulaire.

The main objective of this research project is the development of new photosensitive organometallic complexes based on DTE ligands for the synthesis of chiral compounds at the (“chiral-at-metal”), showing in both cases an amplification of chirality by irradiation.Chapter 1 consists of an introduction, explaining the different concepts covered during the manuscript. The first part presents some of the most interesting photochromic compounds described and focuses on the detailed explanation of the properties of dithienylethenes and their origin, applications and the isomerization mechanism. The second part of the introduction focuses on the different bis- and tris-cyclometalated Ir(III) complexes. Due to their properties, Ir(III) organometallic compounds have been widely used in different applications such as OLEDs, target compounds in biological systems, or as anticancer systems.Chapter 2 presents the studies carried out to obtain octahedral complexes with cyclometalated DTE ligands. The first part of the chapter is based on the synthesis and characterization of different DTE ligands. Synthesized photochromic ligands can be categorized into symmetric or non-symmetric ligands, depending on the composition of the thiophene groups in the structure. All ligands are designed in such a way that the coordination point is through a thiophene-pyridyl group, which can vary the position in the structure of the compound. The second part of the chapter focuses on obtaining the coordination of the previously synthesized ligands to different Ir(III) precursors.Chapter 3 presents the studies carried out to obtain octahedral complexes with non-symmetrical DTE ligands containing bipyridine groups as coordinating centers. The first section of the chapter is based on the synthesis and characterization of four previously undescribed DTE ligands. The second section of Chapter 3 is divided into two parts: the synthesis of racemic complexes and the synthesis of enantiopure complexes. In the first part, the coordination of DTE ligands to a racemic Ir(III) center will be briefly discussed. These were the preliminary tests carried out for the correct functioning of the coordination study of the synthesized ligands to enantiopure Ir(III) centers.Chapter 4 collects the results obtained to study the different properties, both for the DTE ligands and the corresponding complexes. The chapter begins with the photochromic study of the different DTE ligands with a bipyridine group in their structure. The photochromic character was studied, observing how the absorption spectra varied depending on whether the ligand was in the open or closed form, identifying bands characteristic of both isomers. Kinetic studies were carried out, both by NMR spectroscopy and by UV-Vis spectroscopy, in order to calculate the quantum yields of the photophysical processes present in the isomerization of DTE. To finalize the study of the ligands, the properties of resistance against fatigue and the thermal stability of the closed isomers were verified. The second part of the chapter includes the repetition of the studies carried out for the Ir(III) complexes. The effect of metal coordination on the displacement of the absorption maxima of the compounds was studied, observing a shift towards the red of the different absorption bands. The efficiency of the photocyclization/photocycloreversion processes (QY) was also studied. The comparison of the quantum yields between the free ligands and the Ir(III) complexes showed that the coordination to the metal center does not significantly affect the photochemical process. Following the guidelines of the DTE ligands, the fatigue resistance was studied. Finally, the induction of a diastereoselective isomerization of the enantiopure complexes was studied using circular dichroism spectroscopy.