RMN, RPE, magnétométrie SQUID, DRX & Diffraction de Neutrons : combinaison d’analyses à des échelles de temps et des échelles spatiales complémentaires − Application aux doubles pérovskites Sr2B’B’’O6

NMR, EPR, SQUID magnetometry, XRD & Neutron Diffraction : combination of characteristic complementary time and spatial scale measurement analysis − Application to Sr2B'B"O6 double perovskites

• Auteur / Autrice : Maneesha Varghese
• Direction : Olivier Toulemonde
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 03/03/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Catherine Bessada
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Toulemonde, Yohann Bréard, Abbie McLaughlin, Laurence Croguennec
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yohann Bréard, Abbie McLaughlin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Niobium -- Composés

Gallium -- Composés

Cobalt -- Composés

Strontium -- Composés

Cristallographie

Solutions solides

Mots clés libres

Double pérovskite

Ordre/désordre des cations

Thermochromisme

Magnétisme

Valence Bond Glass

Spin glass

Double perovskite

Cation order/disorder

Thermochromism

Magnetism

Valence Bond Glass

Spin glass

Résumé

Les doubles pérovskites de formulation A2B'B"O6 ont suscité un fort intérêt au regard du très grand nombre de composition chimique susceptible d’être stabilisées et donc au très grand nombre de propriétés chimique et/ou physique qui peuvent ainsi être observées. Parmi les différents modèles d'ordre des cations B' & B", l'ordre du type « NaCl » est le plus répandu pour des raisons de stabilisation électrostatique. Les octaèdres B' & B" sont alors disposés comme dans un motif en damier. Des compositions obtenues en combinant uniquement du Sr2+ sur le site A et un ordre B' & B" des cations insérés sur le site B sont au centre de cette thèse.Dans une première partie, une voie de synthèse simple et économique par la méthode de sel fondu a été réalisée pour stabiliser des oxydes réfractaires de composition Sr2CoxGa1-xNbO6. Un grand nombre de paramètres liés à la méthode a été étudié pour stabiliser des pérovskites ordonnées pour des teneurs en cobalt x allant de 0,02 à 0,2. En s’appuyant sur des expériences de diffraction des rayons X sur poudre, de diffraction électronique, de spectroscopie UV-visible-NIR, de résonance paramagnétique électronique et de résonance magnétique nucléaire, une distribution des atomes de Co3+ dans la structure est proposé. L’impact de la synthèse sur la structure électronique du Co3+ est aussi surligné. Puis, une étude des effets de traitement thermique a été réalisée sur une doublepérovskite de composition Sr2Co0.02Ga0.98NbO6. Les structures cristallines et les propriétés optiques des oxydes réfractaires Sr2CoxGa1-xNbO6 (x=0 et 0,02) ont été étudiées en utilisant respectivement, la diffraction des rayons X sur poudre, la résonance magnétique nucléaire à angle magique 93Nb, 71Ga et 59Co, la résonance paramagnétique électronique et l'UV-vis-NIR techniques de spectroscopie d'absorption. La combinaison des différentes analyses spectroscopiques et cristallines suggère un état de spin mixte inhabituel pour le Co3+ à température ambiante dans la double pérovskite Sr2Co0.02Ga0.98NbO6 qui s’avère être intéressant pour la stabilisation de pigments inorganiques bruns et/ou pour l’étude de leurs propriétés photo catalytiques qu’il reste à mettre en oeuvre.Dans la seconde partie de cette thèse, une étude structurale à l’aide de la diffraction des rayons X sur monocristal et de la diffraction des neutrons sur poudre dépendante de la température de pérovskites doubles ordonnées de composition Sr2CrNbO6 a été réalisée. Les études des propriétés magnétiques suggèrent un comportement type « verre de spin » à très basse température mais de type « dimère » à des températures intermédiaires en combinant des analyses de spectroscopie de résonance paramagnétique électronique de susceptibilité magnétique AC (dépendant de la fréquence) et DC (dépendant de la température et du champ) ainsi que des mesures de capacité thermique spécifique.

Due to the large capacity of accommodating different ions at the B-site which helps in tuning dedicated properties, the double perovskite with formula A2B’B”O6 have attracted much research interest. Out of the different patterns of cation ordering of B’ & B”, the so-called rock-salt ordering is prevalent due to electrostatic reasons leading to a checkerboard pattern. Both Sr2+ at the perovskite A-site and rock-salt ordered between the B’ & B” is the focus of this thesis. As the choice of B’ & B” leads to many interesting electronic and magnetic properties, there were two parts of thesis work carried out: (1) investigating different spin states of Co3+ after refining the heat treatment parameters of flux (molten-salt) synthesized Sr2CoxGa1-xNbO6 (x = 0.02 to 0.2) double perovskites, (2) investigating structural and magnetic properties of Sr2CrNbO6 double perovskite.In the first part of this thesis work, a simple and cost-effective salt synthesis route toward refractory oxides of composition Sr2CoxGa1-xNbO6 has been carried out. Herein, we reported on the refinement of the set of parameters related to heat treatment to stabilize the ordered perovskite for cobalt content, x ranging from 0.02 to 0.2. The parameters studied were the type of flux, the dwell temperature, the dwell time and the cooling rate for a given cobalt precursor. Our study relied on powder X-ray diffraction, Electron Diffraction, UV-visible-NIR, Electron Paramagnetic Resonance and Nuclear Magnetic Resonanceexperiments allow us to better understand the room temperature electronic structure. Thereafter, a study on the effect of annealing was carried out on Sr2Co0.02Ga0.98NbO6 double perovskite, additionally by underlining the Co substitution effect in Sr2GaNbO6 using an undoped sample. The structural and optical properties of the refractory oxides Sr2CoxGa1-xNbO6 (x=0 and 0.02) were investigated using X-ray powder diffraction, 93Nb, 71Ga and 59Co Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance, Electron Paramagnetic Resonance and UV-vis-NIR absorption spectroscopic techniques. Combined spectroscopic studies along with a statistical calculation for the structure determination further supported by UV-vis-NIR absorption analysis indicated an unusual mixed spin-state of Co3+ at room temperature in the Sr2Co0.02Ga0.98NbO6 double perovskite that might be of interest for pale brown inorganic pigments.In the second part of this thesis, a detailed structural and magnetic study on ordered Sr2CrNbO6 double perovskite were carried out. A spin glass behaviour is shown at low temperatures and valence bond glass at intermediate temperatures is reported using various characterization tools like room temperature powder & temperature dependent single crystal X-ray Diffraction, temperature dependent powder Neutron Diffraction, temperature dependent Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy, AC (frequency dependent) & DC (temperature and field dependent) susceptibility.