Surface-Induced Self-Assembly of Amphiphilic Block Copolymer Bilayers
Auto-assemblage de bicouches de copolymères à blocs amphiphiles induit par une surface
Résumé
Block copolymers (BCs) are widely used in materials science due to their capacity to self-assemble in bulk, thin film or solution into a variety of nanoscale ordered structures with different morphologies. In particular, BCs have attracted much interest over the past years for the generation of bilayer membranes in solution and, more recently, solid-supported bilayers. Mainly used for biomimetic purposes at the lab scale, solid-supported BC bilayers have the potential for becoming a new class of functional organic thin films that is currently not investigated due to the difficulty to generate them under good conditions at a large scale and/or on non-planar substrates with current methods (e.g. Langmuir-Blodgett depositions, Vesicle Fusion, etc). This thesis is part of the ANR SISAL project (2018 – 2022), which proposes a scalable fabrication method of solid-supported BC bilayer membranes that can be applied on substrates of any type, shape and size, for the generation of symmetric and asymmetric bilayers. The proposed fabrication method involves, first, the adsorption of a BC monolayer in a non-selective solvent through specific interactions between the hydrophilic blocks and the substrate; and second, the self-assembly of BCs in solution with those forming the adsorbed monolayer, taking place after the introduction of a selective solvent which will change the polarity of the medium and trigger interactions between the BC hydrophobic blocks. The aim of this thesis work was the full examination of the proposed fabrication method using mostly polystyrene-block-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA) diblock copolymers in flat substrates (silicon wafers), as they allow the use of a wide range of complementary state-of-the-art techniques to precisely characterize the different steps of the assembly. Both steps of the fabrication method were systematically studied using Atomic Force microscopy (AFM), ellipsometry, water contact angle measurements, Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (PM-IRRAS), Quartz Crystal Microbalance with Dissipation (QCM-D) and Neutron Reflectivity (NR). An intermediate step, between the mono- and bilayer formation, called “monolayer densification”, has been evidenced for PS-b-PAA BCs and characterized by the above-mentioned techniques. In a last but not least effort, the process has been generalized and extended to the fabrication of asymmetric bilayers, to the encapsulation of active ingredients as gold particles in the hydrophobic reservoir of the bilayers and extended tocolloidal substrates with promising results. These organic films with well-controlled thickness and functionality have also been proposed as model systems to study the particular properties of polymeric thin films
Les copolymères à blocs (CBs) sont largement utilisés en science des matériaux en raison de leur capacité à s'auto-assembler en une variété de structures ordonnées à l'échelle nanométrique en volume, en film mince ou en solution . En particulier, les CBs ont suscité un grand intérêt au cours des dernières années pour la génération de membranes bicouches en solution et, plus récemment, de bicouches sur supports solides. Principalement utilisées à des fins biomimétiques à l'échelle du laboratoire, les bicouches de CBs sur supports solides ont le potentiel pour devenir une nouvelle classe de films minces organiques fonctionnels, actuellement peu étudiés en raison des difficultés de mise en oeuvre à grande échelle et/ou sur des substrats non planaires avec les méthodes actuelles (par exemple les dépôts Langmuir-Blodgett, la fusion de vésicules, etc). Cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ANR SISAL (2018 - 2022), qui propose une méthode de fabrication évolutive de membranes bicouches symétriques et asymétriques de CB sur des supports solides variés en forme et en taille. La méthode de fabrication est constituée de deux étapes : dans un premier temps, l'adsorption d'une monocouche de CB dans un solvant non sélectif par des interactions spécifiques entre le bloc hydrophile et le substrat ; puis dans un deuxième temps, l'auto-assemblage des CBs libres en solution avec ceux formant la monocouche adsorbée sous l’effet d’un changement de polarité du milieu grâce à l’ajout d'un solvant sélectif (eau) qui va déclencher des interactions hydrophobes entre les blocs hydrophobes des CBs. L'objectif de ce travail de thèse est d’apporter la preuve de concept de cette méthode de fabrication en utilisant des copolymères diblocs de type polystyrène-bloc-poly(acide acrylique) (PS-b-PAA) sur des substrats plans (wafers de silicium) qui permettent d’utiliser un large éventail de techniques complémentaires de pointe pour caractériser précisément les différentes étapes de l'assemblage. Ces deux étapes ont été systématiquement étudiées à l'aide de la microscopie à force atomique (AFM), de l'ellipsométrie, des mesures d’angles de contact avec l'eau, de la spectroscopie d'absorption par réflexion infrarouge à modulation de polarisation (PM-IRRAS), de la microbalance à quartz avec dissipation (QCM-D) et de la réflectivité des neutrons (NR). Une étape intermédiaire, entre la formation de la monocouche et de la bicouche, appelée "densification de la monocouche", a été mise en évidence dans le cas des copolymères PS-b-PAA et caractérisée à l’aide des mêmes techniques. Dans un dernier effort, le processus a été généralisé et étendu à la fabrication de bicouches asymétriques, à l'encapsulation d'ingrédients actifs comme des particules d'or dans le réservoir hydrophobe des bicouches et étendu à des substrats colloïdaux avec des résultats prometteurs. Ces films organiques dont l'épaisseur et les fonctionnalités sont bien contrôlées ont également été proposés comme systèmes modèles pour étudier les propriétés particulières des films minces polymères.
Origine : Version validée par le jury (STAR)