Développement de précatalyseurs au nickel(II) photoréductibles : synthèse, étude de la photoréduction et application dans des réactions catalytiques de couplages croisés C-C, C-O et C-N

Development of photoreducible nickel(II) precatalysts : synthesis, study of photoreduction and application in catalytic C-C, C-O and C-N cross-couplings

• Auteur / Autrice : Axel Almansa
• Direction : Jean-Marc Vincent
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 27/01/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuel Magnier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Vincent, Emmanuel Magnier, François-Xavier Felpin, Cyril Ollivier, Philippe Hermange
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : François-Xavier Felpin, Cyril Ollivier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse photorédox

Oxybenzone

Catalyse

Nickel

Mots clés libres

Catalyse

Nickel

Benzophénone

Photorédox

Catalysis

Nickel

Benzophenone

Photoredox

Résumé

La catalyse par des espèces basses valences du nickel connaît un essor considérable, tout particulièrement celle qui exploite la catalyse photorédox pour générer les espèces actives de nickel(I) ou nickel(0). Cette thèse porte sur le développement de pré-catalyseurs au nickel(II) photoréductibles, qui intègrent dans leur structure une benzophénone (BP) comme catalyseur photorédox. Les principaux objectifs portent sur la caractérisation des espèces réduites du nickel photogénérées, et sur l’application des pré-catalyseurs photoréductibles pour le développement de réactions de couplages croisés d’intérêt. Dans le chapitre 1, après des rappels sur la photochimie, un état de l’art sur la catalyse duale photorédox/nickel est présenté. Le chapitre 2 décrit la synthèse de complexes de structure générale [LnNix(BPCO2)2x(H2O)z], où L (bipyridines, phénanthrolines, diamines) sont des ligands d’intérêt pour la catalyse au nickel. La plupart des complexes ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal. Les résultats d’études visant à déterminer le degré d’oxydation et la structure des espèces de basse valence générées sous irradiation sont également présentées. Une étude poussée a notamment été réalisée sur le complexe [L2Ni2(BPCO2)4(H2O)] dans lequel L est la 4,4’-Di-tert-butyl-2,2’-bipirydine, le ligand le plus utilisé dans la catalyse photorédox au nickel. En combinant des techniques spectroscopiques (UV-visible, résonance raman, RMN, RPE, DLS) avec de la microscopie électronique, il a été montré que le degré d’oxydation et la structure des espèces réduites du nickel photogénérées à partir de l’état triplet de la benzophénone, était fortement dépendante de la nature du solvant. L’activité photocatalytique de complexes [L2Ni2(BPCO2)4(H2O)] dans des réactions de couplages croisés C-X et C-C a ensuite été étudiée. Dans le chapitre 3, est présenté le développement d’une méthodologie photochimique « in one-pot » de synthèse de cyclopropanes à partir de bromomalonates et d’alcènes non-activés. Ce procédé exploite un « catalyseur multitâche » de formule [L2Ni2(BPCO2)4(H2O)]. Enfin, dans le chapitre 4 sont décrits les résultats d’une étude visant à développer le premier exemple de chimie « click » photolatente appliquée à la synthèse de 1,5-triazoles. Les résultats montrent qu’un complexe de formule [LNi(BPCO2)2] combiné à une irradiation par les UVA possède un fort potentiel catalytique pour la synthèse régiosélective de 1,5-triazoles.

Catalysis by low-valent nickel species is a field of growing interest, especially that which exploits photoredox catalysis to generate active nickel(I) or nickel(0) species. This thesis focuses on the development of photoreducible nickel(II) pre-catalysts, which integrate a benzophenone (BP) into their structure as a photoredox catalyst. The main objectives are the characterization of photogenerated reduced nickel species, and the application of photoreducible pre-catalysts for the development of cross-coupling reactions. In Chapter 1, after a brief overview of the basics of photochemistry, the state of the art of dual photoredox/nickel catalysis is presented. Chapter 2 describes the synthesis of complexes of general formula [LnNix(BPCO2)2x(H2O)z], where L (bipyridines, phenanthrolines, diamines) are ligands of interest for nickel catalysis. Most of the complexes have been characterized by single crystal X-ray diffraction. The results of spectroscopic studies aiming to determine the oxidation state and the structure of the low-valent species generated under irradiation are also presented. In particular, an in-depth study was carried out on the complex [L2Ni2(BPCO2)4(H2O)] in which L is 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipirydine, the most widely used ligand in nickel photoredox catalysis. By combining spectroscopic techniques (UV-visible, raman resonance, NMR, RPE, DLS) with electron microscopy, it was shown that the oxidation state and the structure of the reduced species of nickel photogenerated from the triplet state of benzophenone, was highly dependent on the nature of the solvent. The photocatalytic activity of [L2Ni2(BPCO2)4(H2O)] complexes in C-X and C-C cross-couplings was then studied. In Chapter 3, the development of a one-pot photochemical methodology for the synthesis of cyclopropanes from bromomalonates and non-activated alkenes is presented. This process uses a multitask catalyst of formula [L2Ni2(BPCO2)4(H2O)]. Finally, in Chapter 4 are described the results of a study whose objective is the development of the first example of photolatent "click" chemistry applied to the synthesis of 1,5-triazoles. The results show that a complex of formula [LNi(BPCO2)2] combined with UVA irradiation has a high catalytic potential for the regioselective synthesis of 1,5-triazoles.