Précurseurs chiraux du tétrathiafulvalène pour des conducteurs moléculaires cristallins

Chiral tetrathiafulvalene precursors for crystalline molecular conductors

Derivați chirali de tetratiafulvalenă ca precursori pentru conductori moleculari cristalini

• Auteur / Autrice : Alexandra Bogdan
• Direction : Narcis Avarvari, Flavia-Florina Piron, Ion Grosu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 28/10/2022
• Etablissement(s) : Angers en cotutelle avec Universitatea Babeș-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....) - MOLTECH-Anjou
• Jury : Président / Présidente : Cristian Silvestru
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ion Grosu, Stéphane Bellemin-Laponnaz, Nicolas Vanthuyne, Petre Ioniță, Anamaria Terec

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spirannes

Électrocristallisation

Diels-Alder, Réaction de

Chiralité

Tétrathiafulvalène

Mots clés libres

Spiro-TTF

Structures cristallines

Conductivité

Magnétisme

Tetrathiafulvalene

Chirality

Spiro-TTF

Crystalline structures

Diels-Alder

Conductivity

Magnetism

Electrocrystallization

Résumé

La synthèse et l’utilisation des TTF chiraux comme précurseurs pour des conducteurs moléculaires chiraux se sont continuellement développées pendant la dernière décennie, appuyées par des observations concernant leur multifonctionnalité. L’association de la chiralité avec l’électroactivité a conduit à des observations particulières sur les matériaux ainsi obtenus, telles qu’une différence de conductivité entre les formes racémiques et énantiopures, la modulation redox des propriétés chiroptiques ou la détection de l’anisotropie magnétochirale dans les conducteurs cristallins énantiopurs. La présente étude est orientée vers la synthèse, détermination structurale et propriétés chiroptiques et électroniques de nouveaux précurseurs TTF pour des matériaux conducteurs, comportant une chiralité axiale ou ponctuelle, ainsi que vers l’utilisation de ces dérivés dans des matériaux électroactifs. La première partie du projet est dédiée à la synthèse et caractérisation de spiro-TTFs avec un ou trois centres chiraux, et la caractérisation de complexes à transfert de charge basés sur des spiro-TTFs avec un centre chiral. La deuxième partie consiste en la synthèse et la caractérisation de dérivés TTF avec des unités THF fusionnées, avec deux ou quatre centres chiraux, et leur utilisation dans des matériaux conducteurs chiraux. La troisième partie décrit de nouveaux matériaux conducteurs à base de Me-EDT-TTF et TM-BEDT TTF avec des anions magnétiques et non magnétiques. Finalement, la synthèse et la caractérisation d’autres TTF chiraux sont discutées dans la dernière partie, contribuant ainsi à l’effort vers la préparation de nouveaux matériaux électroactifs.

The synthesis and use of chiral TTFs as precursors for chiral molecular conductors have been continuously developing over the last decade driven by several observations regarding their multi functionality. The association of chirality with electroactivity led to various particularities of the obtained materials, such as different conductivity between the racemic and enantiopure forms, redox modulation of the chiroptical properties or the detection of magnetochiral anisotropy effect in bulk crystalline enantiopure conductors. In this study, the focus is oriented towards synthesis, structural, chiroptical and electronic investigation of new TTF precursors for conducting materials, bearing axial and point chirality, as well as towards the use of these derivatives in electroactive materials. The first part of the study is focused on the synthesis and characterization of spiro-TTFs with one and three chiral centres, and the characterization of charge transfer complexes based on spiro-TTF with one chiral centre. The second part includes the synthesis and characterization of tetrahydrofuran fused TTF derivatives with two and four stereogenic centers, together with their use in chiral conducting materials. The third part describes series of novel conducting materials based on Me-EDT-TTF and TM-BEDT TTF donors with magnetic and non-magnetic anions. Finally, the synthesis and characterization of new miscellaneous chiral TTF donors are discussed in the last part, thereby, contributing to the challenge in the synthesis of new electroactive materials with interesting packing and conducting properties.