Contrôle structural de cages de coordination à base Truxène

Structural control of Truxene-based coordination cages

• Auteur / Autrice : Simon Séjourné
• Direction : Sébastien Goeb, Marc Sallé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et matériaux
• Date : Soutenance le 10/03/2022
• Etablissement(s) : Angers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou
• Jury : Président / Présidente : Philippe Blanchard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alexandre Martinez
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guillaume Izzet, Olivia Reinaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés aromatiques

Cages moléculaires

Autoassemblage

Synthèse organique

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Cage moléculaire chirale

Complexe hôte-Invité

Cages entrelacées

Truxène

Supramolecular chemistry

Organic synthesis

Self-Assembly

Chiral molecular cage

Host-Guest complex

Interlocked cages

Truxene

Résumé

Ce travail a pour objectif la synthèse et la caractérisation de cages chirales auto assemblée par coordination à des métaux, l’étude de leur aptitude à complexer des molécules organiques aromatiques, et enfin l’exploration de leur capacité à s’entrelacer pour former des caténanes. La construction des espèces repose sur l’utilisation de ligands à motif Truxène de symétrie C3 et de complexes bimétalliques de Ruthénium et de Rhodium. La première partie porte sur la synthèse de cages moléculaires chirales formées par organisation spontanée de ligands achiraux. Est abordé dans un second temps le développement de cages métalla-assemblés construites à partir d’un ligand chiral. Celles-ci possèdent une cavité permettant d’une part l’encapsulation de substrats plans et d’autre part la construction de cages entrelacées originales. La formation de ces dernières est contrôlée par les conditions de synthèse et leur dissociation est rendue possible par l’ajout d’un substrat venant s’intercaler dans la cavité. Enfin, la troisième partie démontre comment l’utilisation d’un complexe bimétallique à grande extension spatiale, permet la formation d’édifices intégrant une cavité plus volumineuse, capable de complexer simultanément deux substrats. L’inclusion de ces derniers dans la cavité entraine des modifications conformationnelles de l’édifice auto-assemblé. En outre leur relargage s’avère possible, de façon réversible par, stimulus acidobasique. Finalement l’aptitude de ces édifices à former un dimère de cages entrelacés est également démontrée. Toutes ces structures ont été caractérisés par RMN 1H, RMN DOSY, spectrométrie de masse ESI FTICR ainsi que par diffraction des rayons X pour plusieurs d’entre elles.

This work is related to the synthesis and the characterization of chiral metalla self assembled cages, the study of their ability to bind organic aromatic molecules, and finally the exploration of their capacity to generate interlocked structures such as catenanes. This project involves the use of C3 symmetric Truxene-based ligands and bimetallic Ruthenium and Rhodium complexes to process the metal-driven self-assembly strategy. The first part deals with the synthesis of chiral molecular cages built from chiral self-sorting of achiral ligands. The second part concerns the development of metalla self-assembled cages built from chiral ligands. Their cavity exhibits a good ability for encapsulating various planar substrates. Moreover, controlling the experimental conditions offers the possibility to reach interlocked cages. The latter can be disassembled to the starting monomer cage upon complexation of a guest in the cavity. Eventually, the third part demonstrates how the use of an extended metallic complex allows the formation of metalla-cages with a larger cavity, able to bind two substrates simultaneously. Their inclusion leads to structural modifications of the self assembled cage. Moreover, the controlled reversible release of theses guests by a pH stimulus is possible. Finally, their ability to dimerize into interlocked cages is demonstrated. All of these structures were characterized by NMR 1H, NMR DOSY, ESI FTICR mass spectrometry and, for some of them, by X-ray diffraction