Cristallochimie de nouveaux matériaux d'électrode de type NASICON pour batteries Na-ion

Crystal chemistry of V-based NASICON-type positive electrode materials for Na-ion batteries

• Auteur / Autrice : Sunkyu Park
• Direction : Christian Masquelier, Laurence Croguennec, Jean-Noël Chotard, Dany Carlier-Larregaray
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie des solides et sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 12/07/2022
• Etablissement(s) : Amiens
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens ; 1968-....)
• Jury : Président / Présidente : Olivier Mentré
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : John Abou-Rjeily
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Romain Berthelot, Kisuk Kang

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rayons X -- Diffraction

Cristallochimie

Électrodes

Mots clés libres

Matériaux de batterie

Nasicon

Synthèse inorganique

Électrochimie

Battery materials

Crystallography

Inorganic synthesis

X-Ray diffraction

Electrochemistry

Résumé

Ce projet de thèse concerne la synthèse, la cristallochimie et l'étude électrochimique de nouvelles compositions très prometteuses dans le domaine émergent des batteries Na-ion avec pour objectif de proposer de nouvelles chimies en remplacement de la technologie Li-ion dominante. Parmi les matériaux envisagés, les structures polyanioniques construites autour de groupements phosphates ou silicates ont montré d'exceptionnelles propriétés de stabilité structurale pour des protocoles de fonctionnement durant des centaines, voire des milliers, de cycles électrochimique. Le LRCS et l'ICMCB ont contribué de façon très significative au niveau mondial sur ce sujet depuis bientôt une vingtaine d'années. Le projet vise à découvrir et à caractériser de façon très détaillée de nouvelles compositions via des substitutions cationiques en particulier dans la structure NASICON : NaxMM'(XO4)3 ; 0 < x < 4 ; M,M' = V, Mn, Ti, Fe ; X = Si, P, S. Parmi les objectifs de cette étude, menée en parallèle avec nos projets actuels autour de la composition Na3V2(PO4)2F3, de structure totalement différente, sont la suppression du fluor de la structure (qui peut poser des problèmes de synthèse à grande échelle) et le remplacement du vanadium par des métaux de transition tels que le manganèse ou le fer. Une attention très particulière sera portée sur l'optimisation des procédés de synthèse de matériaux à morphologie contrôlée en vue d'un transfert de technologie vers une synthèse pré-industrielle en vue de construire de vrais prototypes de batteries en collaboration entre le LRCS, le HUB et TIAMAT. Les propriétés structurales, électriques et électroniques seront étudiées ainsi que les mécanismes électrochimiques d'extraction / insertion de Na+ grâce à la très grande expertise de nos Laboratoires (LRCS et ICMCB) dans les techniques de diffraction et d'absorption X operando

This thesis project concerns the synthesis, crystal chemistry and electrochemical study of new very promising compositions in the emerging field of Na-ion batteries with the aim of proposing new chemistries to replace the dominant Li-ion technology. Among the materials considered, the polyanionic structures built around phosphate or silicate groups have shown exceptional structural stability properties for operating protocols lasting hundreds, even thousands, of electrochemical cycles. The LRCS and the ICMCB have made a very significant contribution at the global level on this subject for almost twenty years. The project aims to discover and characterize in great detail new compositions via cationic substitutions in particular in the NASICON structure: NaxMM'(XO4)3; 0 < x < 4; M,M' = V, Mn, Ti, Fe; X = Si, P, S. Among the objectives of this study, carried out in parallel with our current projects around the composition Na3V2(PO4)2F3, of totally different structure, are the removal of fluorine from the structure (which can pose large-scale synthesis problems) and the replacement of vanadium by transition metals such as manganese or iron. Particular attention will be paid to the optimization of synthesis processes for materials with controlled morphology with a view to technology transfer towards pre-industrial synthesis with a view to building real battery prototypes in collaboration between the LRCS, the HUB and TIAMAT. The structural, electrical and electronic properties will be studied as well as the Na+ extraction/insertion electrochemical mechanisms thanks to the great expertise of our Laboratories (LRCS and ICMCB) in the techniques of synchrotron-based operando X-ray diffraction and absorption