Relation entre structure et propriétés mécaniques dans des copolymères polyuréthanes segmentés

Structure and mechanical properties relationship in segmented polyurethanes copolymers.

• Auteur / Autrice : Gaétan Grimaldi d'esdra
• Direction : François Lequeux, Hélène Montes, Nadège Pantoustier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 24/09/2021
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Sciences et ingénierie de la matière molle (Paris ; 1997-....) - Sciences et Ingénierie de la Matière Molle / SIMM
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Corté
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : François Lequeux, Hélène Montes, Nadège Pantoustier, Laurent Corté, Paul Sotta, Patrick Guenoun, Valérie Gaucher
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Paul Sotta, Patrick Guenoun
• DOI : 10.70675/cf095059z62b6z4df0z96eczc97369252a0b

Mots clés

Mots clés libres

Polyuréthanes segmentés

Propriétés mécaniques

Microstructure

Segmented polyurethanes

Mechanical properties

Microstructure

Résumé

Les polyuréthanes segmentés (PUs) sont des chaines copolymères associant des segments dits souples et d’autres dits rigides pouvant se ségréger dans le matériau. Lorsque c’est le cas, le comportement mécanique des PUs est proche de celui des élastomères renforcés. Ces systèmes font donc de bons candidats pour les remplacer dans des applications où les renforts minéraux ont atteint leurs limites. Cependant, il n’existe que peu de travaux concernant la modélisation du comportement mécanique des PUs, et aucun modèle ne tient compte de la morphologie des phases sur les propriétés mécaniques. L’objectif de cette thèse est donc de comprendre quels sont les mécanismes de renforcements à l’œuvre dans les matériaux PUs, et comment les caractéristiques du gradient de propriétés mécaniques impactent ce renforcement. Pour ce faire, nous avons d’abord synthétisé des chaines PUs modèles formées de segments souples en polybutadiène et de segments rigides isophorone diisocyanate/cyclohexane diméthanol, dont la longueur et l’alternance peuvent être contrôlées sur une large gamme de composition. Nous avons alors développé une démarche d’analyse selon trois axes :- Caractérisation morphologique des matériaux : l’état de démixtion entre les deux blocs du PUs a été étudié par calorimétrie différentielle, permettant d’identifier la distribution en température de transition vitreuse des phases présentes dans les matériaux. Puis la forme et la dimension des phases ont été déterminées par des mesures de diffusion de rayons X.- Caractérisation mécanique des matériaux : Les modules mécaniques linéaires de nos échantillons ont d’abord étés mesurés sur une large gamme de température et de fréquence. Leurs réponses dynamiques non linéaires (mesurées via des tests Large Amplitude Oscillatory Shear) a ensuite été analysée en utilisant la méthode proposée par Cho. Nous avons identifié que la réponse mécanique des PUs en grande déformation est pilotée par trois phénomènes principaux : la plastification des zones vitreuses, la rupture des chaines macromoléculaires et la friction statique. Notre analyse révèle aussi, dans les cycles contrainte-déformation mesurés à grande déformation, l’existence de fortes non-linéarités, que nous avons appelées « effet cacahuète » à cause de leur forme caractéristique, qui sont aussi observées dans des élastomères renforcés classiques.- Modélisation du comportement mécanique des PUs : nous avons utilisé un modèle de type champ moyen qui prédit la réponse mécanique d’un matériau formés par l’arrangement aléatoire de domaines de modules viscoélastiques variés. Les différences existantes entre les prédictions de ce modèle simple et les mesures sur nos matériaux PUs ont permis d’identifier l’effet de la morphologie des phases sur les propriétés mécaniques de nos matériaux. D’autre part, nous avons créé un modèle rhéologique simple montrant que l’« effet cacahuète » provient de l’action conjointe de la plastification de domaines vitreux et de l’extensibilité limite des chaines polymères dans un matériau à désordre fort.Cette approche croisée (synthèse, caractérisation morphologique, mécanique et modélisation physique) permet de proposer un cadre général pour expliquer le comportement mécanique des matériaux PUs. Ceci ouvre la voie à l’écriture d’équations constitutives pour les matériaux PUs, étape nécessaire à leur plus large utilisation industrielle.

Segmented polyurethanes (PUs) are copolymer chains made of so-called soft and rigid segments that are able to segregates one from the other in the material. When this happens, the mechanical behaviour of the PUs is close to the one from reinforced elastomers. They are therefore good candidates to replace them in applications where mineral fillers have reached their limits. However, there are only a few study about PUs mechanical behaviour modelling, and no one is accounting for the morphology impact on the mechanical properties. Our objective in this work is to understand what are the reinforcing mechanism ongoing in the PUs, and how the characteristic from the mechanical properties gradient impact this reinforcing. To do so, we first synthesized a model PUs with polybutadiene soft segments and isophorone diisocyanate/cyclohexane diméthanol hard segments with tuneable length and alternation. Then we used three focal areas to investigate their properties:- Material morphology characterization: The phase separation state of the two PUs blocs was investigated by differential scanning calorimetry, allowing us to identify the Tg distribution of the different phases in the sample. Then, X-ray scattering was used to determine the shape of the different phases coming from the phase separation.- Mechanical properties characterization: we investigated the mechanical properties of the synthesized samples in small shear amplitude over a wide range of temperatures/frequencies, giving us the linear domain mechanical moduli of our materials. Then mechanical non-linearities were investigated by using Large Amplitude Oscillatory Shear tests (LAOS) and analysing it with the method proposed by Cho. Those characterizations enable us to highlight three phenomenon driving the mechanical behaviour of the PUs in large amplitude: plasticization of glassy domains, macromolecular chains breaking, and static friction. Moreover, they show important non-linearities in the stress-strain cycles, that we will call “peanut effect” due to their characteristic shape, and that can also be observed in reinforced elastomers.- PUs mechanical behaviour modelling: We used a modelling method enabling us to evaluate the mechanical behaviour of a system with a random organization of domains having different viscoelastic properties. The difference between this behaviour and the experimental values will help us to understand the impact of the morphology of the phases on the mechanic of the material. Finally, we created a simple rheological model, able to describe the peanut effect as the effect of simultaneous plasticization of glassy domains within the polymer, and limit extension of the cross-linked chains in a system having a strong disorder.This crossroads study (synthesis, morphological and mechanical characterization, with physical modelling) offers a global approach for analysing the behaviour of PUs. This paves the way toward constitutive equations writing for PUs, a necessary step for their industrial application to enable real part mechanical calculations.