Thèse soutenue

Nouvelles électrodes pour l’électrolyse de l’eau basse température (PEMWE) à base d’aérogels de dioxyde d’étain (SnO2) dopé (Sb ou Ta) comme support de catalyseur

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Auteur / Autrice : Lluis Sola Hernandez
Direction : Christian Beauger
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Energétique et Génie des Procédés
Date : Soutenance le 26/01/2021
Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Ingénierie des Systèmes, Matériaux, Mécanique, Énergétique (Paris)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Procédés, Énergies Renouvelables et Systèmes Énergétiques. Sophia-Antipolis
établissement de préparation de la thèse : École nationale supérieure des mines (Paris ; 1783-....)
Jury : Président / Présidente : Stéphane Daniele
Examinateurs / Examinatrices : Fabien Auprêtre, Arnaud Rigacci
Rapporteurs / Rapporteuses : Elena R. Savinova, Hynd Remita

Résumé

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Les aérogels de dioxyde d'étain dopés à l’antimoine (aérogels ATO) ont montré des résultats prometteurs en tant que supports de catalyseurs résistants à la corrosion pour les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Imitant cette stratégie pour réduire la charge d'iridium dans les cellules d'électrolyse de l'eau à membrane échangeuse de protons (PEM-WE), des nanoparticules d'Ir (NPs) ont été déposées sur des aérogels à base de dioxyde d'étain synthétisés comme supports de catalyseurs. La morphologie mésoporeuse et la surface spécifique élevée des aérogels sont en effet particulièrement bien adaptées à une dispersion optimale des nanoparticules de catalyseur. La voie de synthèse des aérogels à base de SnO2 a ainsi été étudiée plus avant afin d'améliorer les propriétés attendues. En plus de l'antimoine, le tantale a également été évalué comme autre agent dopant pour augmenter la conductivité électronique du dioxyde d'étain (TO) et la stabilité du catalyseur. Les paramètres de la méthode sol-gel utilisée comme voie de synthèse des aérogels ont été modifiés de manière à optimiser le catalyseur sol-gel, le temps de calcination ou la concentration en dopant. L'utilisation de l'hydroxyde de sodium (NaOH) au lieu de l'acide nitrique (HNO3) comme catalyseur sol-gel a permis d'augmenter la surface spécifique (jusqu'à 90 m²·g-1) des aérogels de dioxyde d'étain dopés à l’antimoine (ATO). Un impact bénéfique a également été observé sur la limitation de la ségrégation du dopant. Une meilleure répartition dans le matériau devrait entraîner une dissolution plus faible et une meilleure stabilité pendant le dégagement d'oxygène (OER). Les aérogels de dioxyde d'étain dopés au tantale (TaTO) ont montré une conductivité électronique beaucoup plus faible que l'ATO. La valeur dépend de la concentration en Ta, tout comme la surface spécifique. Le meilleur compromis pour les deux propriétés a été obtenu pour 2 %at. (40 m²·g-1 et 4.6 mS·cm-1). Des nanoparticules d'iridium ont ensuite été déposées in situ par réduction chimique d'un sel d'iridium sur les aérogels de dioxyde d'étain sélectionnés. Leurs performances ont été évaluées sur électrode à disque tournant (RDE) et comparées à celles de NPs d’Ir non supportées, préparées selon le même protocole mais sans support. Les électrocatalyseurs développés ont atteint des valeurs d'activité massique similaires à celles rapportées dans la littérature pour différentes morphologies de dioxyde d'étain. Les NPs d’iridium supportées présentent des activités (x5) et des stabilités (x 16) beaucoup plus élevées que les NPs d’Ir non supportées. Elles présentent également des activités massique et spécifique similaires quel que soit le support de catalyseur employé (aérogels de TO, ATO ou TaTO), malgré leur conductivité électronique très différente. La désactivation des catalyseurs observée avec le temps dans les conditions de travail OER, est provoquée par un détachement ou une dissolution de l'Ir de l'électrode. Des contre-mesures sont actuellement à l'étude afin de limiter ce phénomène.