Polarisation nucléaire dynamique dans les solides et diffusion dans les liquides

Dynamic nuclear polarization in solids and diffusion in liquids

• Auteur / Autrice : Behdad Aghelnejad
• Direction : Geoffrey Bodenhausen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN)
• Date : Soutenance le 20/05/2021
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des biomolécules (Paris ; 2009-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation de la thèse : École normale supérieure (Paris ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Giraud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Geoffrey Bodenhausen, Nicolas Giraud, Patrick Berthault, Charlotte Martineau-Corcos, Anne-Laure Rollet, Philippe Pelupessy, Pierre-Jean Nacher, Martial Piotto
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Patrick Berthault, Charlotte Martineau-Corcos

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

D-DNP

RMN

Diffusion

Thermométrie de spin

Polarisation croisée

Transfert d'échantillons hyperpolarisés solides

D-Dnp

Diffusion

Nmr

Spin thermometry

Cross polarization

Transfer of solid hyperpolarized samples

Résumé

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique universelle qui a la capacité de caractériser une grande variété de molécules et qui peut donner un aperçu de processus chimiques. Cependant, cette méthode spectroscopique souffre d'un manque de sensibilité. La polarisation nucléaire dynamique par dissolution (d-DNP) fait actuellement l'objet de nombreux développements pour augmenter la sensibilité de la RMN. Les sondes d-DNP sont généralement conçues pour un ou deux noyaux spécifiques. L'étude de plusieurs différents noyaux nécessite généralement la fabrication de multiples sondes coûteuses. De plus, le changement de sonde est un processus chronophage puisque le système fonctionnant à basse température (généralement entre 1,2 et 4,2 K) doit être réchauffé, augmentant en plus les risques de contamination. Ici, une sonde est décrite pour la d-DNP, conçue non seulement pour l'observation directe d'une large gamme de noyaux S tels que ¹H, ¹³C, ²H, ²³Na et ¹⁷O, mais également pour la polarisation croisée entre I = ¹H et divers noyaux S. Contrairement à la plupart des sondes conventionnelles, les circuits d'accord et d'adaptation sont partiellement immergés dans l'hélium superfluide à des températures allant jusqu'à 1,2 K. Des champs de radiofréquence (rf) intenses avec des amplitudes de l'ordre de 50 kHz peuvent être appliqués simultanément aux noyaux I et S utilisant des amplificateurs rf d’une puissance de l'ordre de 90 W. Cette sonde est idéalement conçue pour la « DNP par projectile » qui est une nouvelle méthode pour transporter l’échantillon du polarisateur au spectromètre. Dans ce procédé, un échantillon polarisé est transféré à l'état solide, puis dissous après le transfert, plutôt que d'être dissous dans le polariseur, comme dans la configuration DNP de dissolution conventionnelle. La « DNP par projectile » a l'avantage de réduire considérablement le facteur de dilution et offre la possibilité d'utiliser des solvants organiques pour la dissolution. Cette méthode a été développée avec un insert qui évite la contamination, une éjection rapide de l'échantillon, la construction d'un tunnel magnétique avec un champ homogène proche de 0,34 T pour préserver la polarisation lors du transfert de l'échantillon, et le début de l'assemblage d'un système de dissolution efficace pour dissoudre les projectiles avec des quantités réglables de liquide dans l'alésage de l'aimant du spectromètre. La polarisation nucléaire dynamique des échantillons à basses températures, généralement entre 1,2 et 4,2 K, permet d'atteindre des températures de spin aussi basses que 2 mK. Dans ces conditions, l'approximation à haute température est violée pour l'interaction nucléaire Zeeman. Cela conduit à des asymétries caractéristiques dans les spectres de poudre. Nous montrons que les formes des spectres dues aux couplages quadrupolaires des spins de deutérium qui sont présents dans pratiquement tous les solvants utilisés pour de telles expériences (‘sauce pour la DNP’) permettent la détermination rapide mais précise de la température de spin du deutérium ou, de manière équivalente, de la polarisation du deutérium. L'observation des échos quadrupolaires excités par des impulsions aux petits angles de nutation permet de surveiller l'accumulation et la décroissance de la polarisation positive ou négative du deutérium. La RMN est établie comme l'une des méthodes les plus efficaces pour la mesure du coefficient d'auto-diffusion (D), qui est une propriété de transport importante des molécules dans les liquides. Une méthode alternative est proposée comme preuve de concept dans laquelle le processus de diffusion est suivi directement par l'enregistrement d'images 1D à différents intervalles. Bien que cette méthode ne soit pas destinée à remplacer les méthodes établies de la mesure de la diffusion, elle exploite une idée simple qui aboutit à des coefficients de diffusion cohérents obtenus à différentes températures pour H₂O et DMSO.

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a powerful technique that has the capability to characterize a wide variety of molecules and can give insights into chemical processes. However, this spectroscopic method suffers from a lack of sensitivity. Dissolution dynamic nuclear polarization (d-DNP) is currently at the core of many new developments in view of boosting the sensitivity of NMR. D-DNP probes are usually designed for one or at most two specific nuclei. Investigations of multiple nuclei usually requires manufacturing a number of costly probes. In addition, changing the probe is a time-consuming process since a system that works at low temperatures (usually between 1.2 and 4.2 K) must be warmed up, thus increasing the risks of contamination. Here, an efficient apparatus is described for d-DNP, designed not only for microwave-enhanced direct observation of a wide range of nuclei S such as ¹H, ¹³C, ²H, ²³Na and ¹⁷O, but also for cross-polarization (CP) from I = ¹H to such S nuclei. Unlike most conventional designs, the tuning and matching circuits are partly immersed in superfluid helium at temperatures down to 1.2 K. Intense radio-frequency (rf) fields with amplitudes on the order of 50 kHz or better can be applied simultaneously to both nuclei I and S using rf amplifiers with powers on the order of 90 W. This probe is ideally made for “bullet-DNP” which is a new d-DNP method that has recently been gaining importance. In this method, a polarized sample is transferred to a spectrometer in the solid state and dissolved after the transfer, rather than being dissolved in the polarizer, as in conventional dissolution DNP. The bullet-DNP setup has the advantage of significantly decreasing the dilution factor and provides the possibility to use organic solvents for dissolution. This setup is developed further with the development of a contamination-free insert and fast ejection of the sample, the construction of a magnetic tunnel with a homogeneous field near 0.34 T to preserve the polarization during the transfer of the solid sample from the polarizer to the spectrometer, and the beginning of the assembly of an efficient dissolution system to dissolve the bullets with adjustable amounts of liquid in the bore of the spectrometer magnet. Dynamic nuclear polarization of samples at low temperatures, typically between 1.2 and 4.2 K, allows one to achieve spin temperatures as low as 2 mK, so that for many nuclear isotopes the high-temperature approximation is violated for the nuclear Zeeman interaction. This leads to characteristic asymmetries in powder spectra. We show that the line shapes due to the quadrupolar couplings of deuterium spins present in virtually all solvents used for such experiments (‘DNP juice’) allows the quick yet accurate determination of the deuterium spin temperature or, equivalently, the deuterium polarization. The observation of quadrupolar echoes excited by small flip-angle pulses allows one to monitor the build-up and decay of the positive or negative deuterium polarization. NMR is established as one of the most potent methods of measuring self-diffusion coefficients (D) which is an important transport property of molecules in liquids. An alternative method is put forward as a proof of concept in which the diffusion process is followed directly by recording 1D images at different intervals. While this method is not meant to replace established methods of measuring diffusion, it exploits a simple idea which results in consistent diffusion coefficients obtained at different temperatures for H₂O and DMSO.