Rôle du support dans les processus physico-chimiques d’imprégnation des catalyseurs d’hydrotraitement additivés
Auteur / Autrice : | Teddy Roy |
Direction : | Grégory Lefèvre |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie Physique |
Date : | Soutenance le 18/11/2021 |
Etablissement(s) : | Université Paris sciences et lettres |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris - Institut de recherche de chimie Paris |
établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris) | |
Jury : | Président / Présidente : Xavier Carrier |
Examinateurs / Examinatrices : Valérie Briois, Thibaut Corre | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Françoise Maugé, Rémi Marsac |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Ces travaux de recherche s’intéressent à la préparation des catalyseurs d’hydrotraitement qui sont largement utilisés dans les procédés de conversion du pétrole en carburant. Ces catalyseurs sont constitués d’une phase métallique sulfurée (généralement à base de Mo et Co) supportée sur un support poreux inorganique, communément l’alumine-gamma. Plus particulièrement, ces travaux ont pour objectif de décrire le rôle que joue la chimie de surface du support dans les processus physico-chimiques mis en jeu lors de l’étape d’imprégnation. En effet, cette étape est déterminante pour l'activité catalytique puisqu’à ce stade sont fixées la dispersion initiale des précurseurs métalliques, leur structure chimique et leur interaction avec le support.A cette fin, la chimie de surface du support a été modifiée par ajout d’une monocouche d’un additif inorganique (phosphore) ou organique (acide malonique et triéthylène glycol). Une approche multi-techniques, couplant caractérisations expérimentales (spectroscopie infrarouge et mesure de zétamétrie) et modélisation (PHREEQC), a été développée dans le cas du phosphore et de l’acide malonique afin de déterminer les sites de surface impliqués et les modes d’interaction (nature de liaison et denticité).Ensuite, l’impact de surface modifiées sur les interactions précurseurs-support ont été étudiées en imprégnant des solutions de complexité croissante (Mo, CoMo et CoMoP). Pour ce faire, une approche qualitative (spectroscopie Raman) et quantitative (désorption des catalyseurs) a été développée et les activités des catalyseurs ont été évaluées sur la réaction modèle d’hydrodésulfuration du 4-méthyldibenzothiophène (4-mDBT).Les résultats obtenus montrent que les additifs pré-imprégnés jouent un rôle principalement sur la dissolution du support et sur l’interaction avec les espèces molybdéniques faiblement adsorbées. La chimie de surface impacte majoritairement la proportion des espèces molybdéniques de surface plus que leur nature. Par ailleurs, la formation d’un complexe entre acide malonique et cobalt a été mis en évidence. La préparation des catalyseurs CoMoP/support avec la voie utilisant des hétéropolyanions (phosphomolybdates) montre l’importance de la nature de l’additif et de sa teneur pour le maintien de ces précurseurs.L’évaluation des performances catalytiques confirme l’interaction cobalt-acide malonique qui inhibe le rôle du promoteur et semble mettre en évidence un effet du TEG sur la morphologie de la phase active (ratio bords M/bords S diminué). Au final, le seul gain catalytique observé concerne les supports modifiés où les hétéropolyanions sont conservés montrant leur rôle majeur sur l’activité.