Rôle du support dans les processus physico-chimiques d’imprégnation des catalyseurs d’hydrotraitement additivés

Role of the support in the physico-chemical processes of impregnation of additive-impregnated hydrotreating catalysts

• Auteur / Autrice : Teddy Roy
• Direction : Grégory Lefèvre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 18/11/2021
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris - Institut de recherche de chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Xavier Carrier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Briois, Thibaut Corre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Françoise Maugé, Rémi Marsac

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie des surfaces

Catalyse hétérogène

Surfaces (technologie)

Mots clés libres

Chimie

Matériau

Catalyse Hétérogène

Interface solide-Liquide

Chemistry

Material

Heterogeneous Catalysis

Solid-Liquid Interface

Résumé

Ces travaux de recherche s’intéressent à la préparation des catalyseurs d’hydrotraitement qui sont largement utilisés dans les procédés de conversion du pétrole en carburant. Ces catalyseurs sont constitués d’une phase métallique sulfurée (généralement à base de Mo et Co) supportée sur un support poreux inorganique, communément l’alumine-gamma. Plus particulièrement, ces travaux ont pour objectif de décrire le rôle que joue la chimie de surface du support dans les processus physico-chimiques mis en jeu lors de l’étape d’imprégnation. En effet, cette étape est déterminante pour l'activité catalytique puisqu’à ce stade sont fixées la dispersion initiale des précurseurs métalliques, leur structure chimique et leur interaction avec le support.A cette fin, la chimie de surface du support a été modifiée par ajout d’une monocouche d’un additif inorganique (phosphore) ou organique (acide malonique et triéthylène glycol). Une approche multi-techniques, couplant caractérisations expérimentales (spectroscopie infrarouge et mesure de zétamétrie) et modélisation (PHREEQC), a été développée dans le cas du phosphore et de l’acide malonique afin de déterminer les sites de surface impliqués et les modes d’interaction (nature de liaison et denticité).Ensuite, l’impact de surface modifiées sur les interactions précurseurs-support ont été étudiées en imprégnant des solutions de complexité croissante (Mo, CoMo et CoMoP). Pour ce faire, une approche qualitative (spectroscopie Raman) et quantitative (désorption des catalyseurs) a été développée et les activités des catalyseurs ont été évaluées sur la réaction modèle d’hydrodésulfuration du 4-méthyldibenzothiophène (4-mDBT).Les résultats obtenus montrent que les additifs pré-imprégnés jouent un rôle principalement sur la dissolution du support et sur l’interaction avec les espèces molybdéniques faiblement adsorbées. La chimie de surface impacte majoritairement la proportion des espèces molybdéniques de surface plus que leur nature. Par ailleurs, la formation d’un complexe entre acide malonique et cobalt a été mis en évidence. La préparation des catalyseurs CoMoP/support avec la voie utilisant des hétéropolyanions (phosphomolybdates) montre l’importance de la nature de l’additif et de sa teneur pour le maintien de ces précurseurs.L’évaluation des performances catalytiques confirme l’interaction cobalt-acide malonique qui inhibe le rôle du promoteur et semble mettre en évidence un effet du TEG sur la morphologie de la phase active (ratio bords M/bords S diminué). Au final, le seul gain catalytique observé concerne les supports modifiés où les hétéropolyanions sont conservés montrant leur rôle majeur sur l’activité.

This research work focuses on the preparation of hydrotreating catalysts which are widely used in refinery to produce cleaner fuels. These catalysts consist of a sulfided metal phase (usually based on Mo and Co) supported on an inorganic porous support, commonly gamma-alumina. More particularly, the aim of this work is to describe the role played by the surface chemistry of the support in the physico-chemical processes involved during the impregnation step. Indeed, this step is decisive for the catalytic activity since the initial dispersion of the metallic precursors, their chemical structure and their interaction with the support are fixed at this stage.For this purpose, the surface chemistry of the support was modified by a monolayer of an inorganic (phosphorus) or organic (malonic acid and triethylene glycol) additive. A multi-technique approach, combining experimental characterizations (infrared spectroscopy and zetametry measurements) and modeling (PHREEQC), was developed in the case of phosphorus and malonic acid in order to determine their modes of interaction (nature of binding and denticity) and the surface sites involved.Then, the impact of modified surfaces on the precursor-support interactions were studied by impregnating solutions of increasing complexity (Mo, CoMo and CoMoP). For this purpose, a qualitative (Raman spectroscopy) and quantitative (desorption of the catalysts) approach was developed and the activities of the catalysts were evaluated on the hydrodesulfurization of 4-methyldibenzothiophene (4-mDBT), a model reaction.The results obtained show that the major role played by the pre-impregnated additives occurs on the dissolution of the support and on the interaction with the weakly adsorbed molybdenum species. The surface chemistry impacts mainly the proportion of molybdenum species on the surface more than their nature. Moreover, the complexation of cobalt by the malonic acid has been highlighted. The preparation of CoMoP/support catalysts using heteropolyanions (phosphomolybdates) shows the importance of the nature of the additive and its content to maintain these precursors.The evaluation of the catalytic performances confirms the cobalt-malonic acid interaction which inhibits the role of the promoter and seems to highlight a morphology effect on the active phase (ratio M edge/S edge decreased) when the TEG is pre-impregnated. In the end, a catalytic gain is only obtained for the modified supports where the heteropolyanions are preserved showing their major role on the activity.