Préparation de nouveaux polymères biosourcés et recyclables par des voies de synthèse durables et respectueuses de l’environnement

Synthesis of biobased and recyclable polymers by sustainable and eco-friendly methods

• Auteur / Autrice : Hugo Fouilloux
• Direction : Christophe M Thomas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Soutenance le 08/12/2021
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris - Institut de recherche de chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Anna Proust
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Karine de Oliveira Vigier, Simon Harrisson, Estelle Renard, François Tournilhac
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Karine de Oliveira Vigier, Simon Harrisson

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie verte

Catalyse

Polymères biosourcés

Mots clés libres

Bio-Sourcé

Polymères

Catalyse

Recyclable

Bio-Based

Polymers

Catalysis

Recyclable

Résumé

Les polymères biosourcés et recyclables ont été identifiés comme matériaux à haut potentiel pour le monde de demain. L’objectif de ce travail de thèse a donc été d’étudier de nouvelles méthodes de synthèse de ces matériaux, qui soient à la fois efficaces et respectueuses de l’environnement. Tout d’abord, un état de l’art concernant la préparation et la polymérisation des (méth)acrylates et de leurs analogues est présenté. L’obtention des acides acrylique et itaconique à partir de biomasse est particulièrement prometteuse. Ensuite, notre travail sur la synthèse de poly(méth)acrylates biosourcés sans étape de purification intermédiaire est détaillé. Cette méthode a permis d’obtenir des monomères de manière sélective, et de les polymériser directement. La préparation de polymères tri-blocs par cette méthode souligne ses potentielles applications industrielles. Nos travaux sur les complexes métalates utilisés pour la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle ont ensuite mis en lumière une méthode simple de préparation de ces complexes. Le mélange de nBuLi et Mg(N(TMS)2)2 permet d’obtenir un système amorçant la polymérisation de manière efficace à température ambiante, en moins d’une heure. L’intérêt de ce système a par ailleurs été illustré avec la polymérisation d’autres monomères comme le méthacrylate de L-menthol ou le rac-lactide. Enfin, la préparation de poly(silyléther)s à l’aide de complexes de platine a été étudiée. A faible charge catalytique (jusqu’à 500 ppm), il est possible de copolymériser divers hydroxyaldéhydes comme la vanilline avec des dihydrosilanes. Les matériaux obtenus ont été caractérisés structurellement et thermiquement, et leur dégradation dans différentes conditions a été étudiée. L’hydrolyse ou la méthanolyse acide de certains de ces copolymères a permis d’obtenir quantitativement les monomères correspondants. Ces résultats soulignent le caractère prometteur des poly(silyléther)s et leur potentiel recyclage chimique.

Biobased and recyclable polymers have been identified as high potential materials for the near future. Thus, this work has focused on investigating new sustainable and eco-friendly methods for synthesizing these polymers. First, a state of the art on the obtention and polymerization of (meth)acrylates and analogs is presented. Biosourcing of acrylic acid and itaconic acid are particularly highlighted as potential routes to renewable and industrially relevant polymers. Then, our work on the one-pot synthesis of biobased poly(meth)acrylates is detailed. The method developed permitted to prepare biobased polymerizable monomers in a highly selective way. Moreover, no intermediate purification of the (meth)acrylates obtained was necessary, allowing them to be directly and quantitatively polymerized. The synthesis of tri-block copolymers by this method was of particular interest as these types of materials are industrially relevant for their elastomeric properties. Our second work on the use of « ate » complexes for methyl methacrylate polymerization highlighted the ease of preparation of highly active complexes. By simply mixing two commercial reagents (nBuLi and Mg(N(TMS)2)2), it was possible to obtain a particularly efficient catalytic system, which was active at room temperature and completed the polymerization process within 1h. The interest of this system was further exemplified by its ability to initiate the polymerization of various monomers such as L-menthol methacrylate or rac-lactide. Finally, the synthesis of biobased poly(silylether)s was investigated using platinum complexes. At low catalyst loadings (down to 500 ppm), it was possible to polymerize various hydroxyaldehydes such as 5-hydroxymethyl furfural or vanillin together with several dihydrosilanes. The copolymers obtained were characterized structurally and thermally, and their degradation under various conditions was studied. The acid-catalyzed hydrolysis or methanolysis of some of these polymers permitted to convert them back into the corresponding monomers, thereby highlighting their potential as chemically recyclable polymers.