Ingénierie de surface maîtrisée à l’échelle nanométrique de films de type polyphosphazène comme support de passivation sur InP

Nanoscale surface engineering of polyphosphazene films as a passivation support on InP

• Auteur / Autrice : Patie Cendra Rakotoarimanana
• Direction : Anne-Marie Gonçalves
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 16/11/2021
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lavoisier de Versailles
• Partenaire(s) de recherche : référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l'ingénierie et des systèmes (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Armelle Ringuedé
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne-Marie Gonçalves, Christine Cachet-Vivier, Guillaume Herlem
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christine Cachet-Vivier, Guillaume Herlem

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie des rayons X

Spectroscopie de luminescence

Surfaces (technologie) -- Analyse

Passivité (chimie)

Circuits intégrés -- Passivation

Couches minces

Couches minces semiconductrices

Lasers à semi-conducteur

Mots clés libres

Comportements électrochimiques

Semiconducteurs III-Vs (InP; GaP; GaInP et GaInAsP)

Film mince polyphosphazène

Ammoniac liquid

Electrosynthèse

Nanogravure

Electrochemical behaviour

Semiconductor III-Vs (InP; GaP; GaInP et GaInAsP)

“polyphosphazene” /InP nanometric scale

Nanoetching

Liquid ammonia

Résumé

Les dispositifs opto-microélectroniques basés sur InP (III-Vs) souffrent d'instabilités chimiques interfaciales ou superficielles en raison de l'oxydation spontanée de leur surface. Un simple contact avec l'air conduit à une formation incontrôlée d'oxydes de surface, corrélée à une dégradation du réseau de surface et à la perte des propriétés électriques. Au sein du groupe EPI a été développée des techniques électrochimiques (voltamétrie cyclique, chronopotentiométrie et chronoampérométrie) permettant de protéger InP par un film de type polyphosphazène. Le traitement électrochimique se fait dans l’ammoniac liquide à -55°C et sous pression atmosphérique. Les résultats obtenus après ces traitements électrochimiques sont systématiquement couplés à des analyses de surface (principalement de l’XPS) effectuées à l’ILV. La maitrise de la passivation de l’interface InP/NH3 liquide fait suite à de nombreux travaux dans le groupe EPI de l’ILV. De ces études ressortent un modèle idéal de l’interface après passivation aussi bien d’un point de vue des données électrochimiques que par analyses spectroscopiques de surface. Ce modèle idéal de passivation a été essentiellement étudié sur n-InP 1018 (dopé soufre et de concentration 4.9 ×10^18 atomes.〖cm〗^(-3)). Cependant, selon la technique de passivation utilisée, une disparité de la charge coulométrique est observée. Les signatures XPS, présentent aussi quelques fluctuations. Ainsi une étude statistique est faite sur n-InP 1015, p-InP 1017 et n-InP 1018 pour vérifier si la structure réelle du film est en accord avec le modèle idéal. Des stratégies sont mises en place pour comprendre l’origine de ces disparités et afin d’étudier le mécanisme fondamental de la formation de ce film. Ceci permettra d’estimer la charge anodique nécessaire pour la formation d’un film couvrant et de déterminer son épaisseur.Pour compléter l’étude de la stabilité du film ainsi que son caractère couvrant, différentes caractérisations qui sont complémentaires sont développées dans cette thèse. Une caractérisation électrochimique (évolution de la droite de Mott-Schottky) corrélée à une caractérisation de l’extrême surface par XPS (suivi de la stabilité du film à l’air).Une caractérisation chimique de la surface après la fonctionnalisation du groupement amino du film est réalisée. Cette caractérisation est effectuée en collaboration avec le groupe de chimie organique ECCO (Electrosynthèse Catalyse et Chimie Organique) de l’ICMPE (Institut de Chimie et de Matériaux Paris-Est).Et enfin une caractérisation physique de surface (TRPL et MPL) propose une approche originale pour valider cette stabilité du film et pour vérifier ses caractéristiques optiques et électronique. Cette étude est faite en collaboration avec l’Institut PhotoVoltaïque d’Île de France (IPVF).

Opto and microelectronic devices based on III-V semiconductors and especially InP are prone to interfacial or superficial chemical instabilities due to spontaneous surface oxidation. Simple contact with air leads to uncontrolled formation of surface native oxides, correlated with degradation of crystal lattice and loss of electrical properties. Within the EPI group, electrochemical techniques such as cyclic voltammetry, chronopotentiometry and chronoamperometry have been developed to passivate InP with a polyphosphazene film. Electrochemical treatment is carried out in liquid ammonia at -55°C and under atmospheric pressure. The results obtained after anodic treatments are systematically coupled to surface analyses (mainly XPS) performed at CEFS2. This specific passivation of the InP/NH3(liquid) interface is the result of previous works conducted in the team. These studies allowed us to establish, the specific signature (“perfect model”) of the interface after passivation, both from the electrochemical and spectroscopic point of view. This ideal model of passivation was mainly studied on n-InP 1018 (doped with sulfur with a concentration of doping element equal to 4.9 ×10^18 atoms.cm-3). However, depending on the passivation technique used, a disparity in the coulometric load is observed. XPS signatures also show some discrepancies. Thus, a statistical study is performed on n-InP 1015, p-InP 1017 et n-InP 1018 to verify if the actual structure of the film is in agreement with our model. Strategies are realized to understand the origin of these disparities and to study the fundamental mechanism of the formation of this film. This will make it possible to estimate the anode load necessary for the formation of a covering film and to determine its thickness.To complete the study of the film stability as well as its covering rate, different complementary characterization protocols are developed in this thesis. An electrochemical characterization (evolution of the Mott-Schottky plot) correlated with a characterization of the extreme surface by XPS (monitoring of the stability of the film exposed to the air) was required.Functionalization of the amino group on top of the film is demonstrated in collaboration with the organic chemistry group ECCO (Electrosynthesis Catalysis and Organic Chemistry) of ICMPE (Institut de Chimie et de Matériaux Paris-Est).Finally, we employed the physical characterization (TRPL: Time-Resolved Photoluminescence and HF-MPL: High Frequency-Modulated Photoluminescence) available at the Institut PhotoVoltaïque d'Île de France (IPVF) as an original approach to validate this stability of the film and to verify its optical and electronic properties.