Etude par microscopie optique des comportements à longue portée et des effets spatiotemporels thermo- et photo-induits dans les monocristaux à transition de spin

Optical microscopy studies of long-range behaviours and thermo- and photo-induced spatiotemporal effects in spin crossover single crystals

• Auteur / Autrice : Houcem Fourati
• Direction : Kamel Boukheddaden, Younes Abid
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 07/06/2021
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay en cotutelle avec Université de Sfax (Tunisie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Groupe d’Etude de la Matière Condensée (GEMAC)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Richard Dahoo
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Moez Bejar, Yann Garcia, Essebti Dhahri, Smaïl Triki
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Moez Bejar, Yann Garcia

Mots clés

Mots clés contrôlés

Monocristaux

Interactions à longue portée

Microscopie en champ proche

Transition de spin

Mots clés libres

Transition de spin

Effets spatio-Temporels

Microscopie optique

Elasticité

Interactions longue portée

Simulations Monte Carlo

Spin Transition

Spatio-Temporal effects

Optical microscopy

Elasticity

Long-Range interactions

Monte Carlo Simulations

Résumé

Ce travail de thèse est dédié à la visualisation par microscopie optique des comportements à longue portée et des effets spatiotemporels émergeant au cours des transitions de phases thermo- et photo-induites dans les monocristaux à transition de spin. L’étude de différents monocristaux des composés [Fe(2-pytrz)₂Pd(CN)₄]·3H₂O et [Fe(2-pytrz)₂Pt(CN)₄]·3H₂O avec différentes formes géométriques pendant leur transition de spin thermo-induite a permis de démontrer la forte corrélation existant entre la forme du monocristal et celle de son interface haut spin (HS) / bas spin (BS). En effet, ces monocristaux qui effectuent une transition de spin incomplète et du 1er ordre avec un cycle d'hystérésis ont montré l’existence d’un régime de nucléation propagation avec un front d’interface bien défini dans tous les monocristaux lors de leur transformation de phase. Nous avons pu suivre la dynamique en temps réel de cette transition entre les deux états de spin HS et BS, et accéder au cycle d'hystérésis thermique à la vitesse de propagation de l'interface et au champ de vitesse. Nous avons observé que pendant le processus de propagation, l'interface optimise sa forme afin de minimiser l'excès d'énergie élastique résultant de la différence de volume entre les états HS et BS. Nous avons également mis en évidence que la vitesse de l'interface dépend à la fois de la forme de l’interface et du monocristal. Tous ces résultats ont été discutés du point de vue théorique, en décrivant la dynamique de propagation de l'interface par un modèle de de réaction diffusion, mettant ainsi en valeur le caractère non-linéaire du phénomène de propagation. Au-delà de l’exploration des propriétés thermo-induite, nous avons étudié par microscopie optique les effets à longue portée au cours de la transition de spin sur un ensemble de monocristaux provenant de différents composés. Tous ces composés effectuent une transition de phase du 1er ordre accompagnée d'une hystérésis thermique. L'évolution temporelle de la densité optique locale, mesurée dans tous les monocristaux, a révélée l'existence de phénomènes précurseurs, qui se manifestent par l'apparition de changements significatifs du signal de la densité optique de la zone sondée bien avant l'arrivée du front de transformation (interface) dans le cas de la transition de HS vers BS et après le passage de l'interface dans le cas de la transition de BS vers HS. Ces deux effets sont attribués aux interactions élastiques à longue portée qui se déploient lors de la propagation de l'interface HS/BS, et qui sont accompagnées par des contraintes mécaniques résultant du changement de volume du cristal. Dans tous les monocristaux, cette variation n’est observée que dans la phase HS, ce que nous expliquons par son caractère beaucoup moins rigide que celui de la phase BS. Ces résultats expérimentaux ont été confirmés par un modèle électroélastique dans lequel, nous avons tenu compte de la différence de rigidités mécaniques des phases HS et BS. Les études photomagnétiques effectuées sur le composé [Fe(2-pytrz)₂{Pd(CN)₄}]·3H₂O, ont montré l’existence d’un état caché à basse température totalement BS qui n’est accessible que par photo-excitation. Cet état est l’état stable du système et donne lieu à un cycle d’hystérésis caché. Nous avons ainsi mené des études sous lumière à très basse température sur un monocristal de ce composé permettant de suivre en temps réel la dynamique de transformation au cours d’une transformation de type LIESST-inverse ou LITH-inverse. Ces expériences ont permis de démontrer le caractère stable de cet état, noté BS-BS, du cristal en observant des domaines de propagation lors de sa transition vers l’état intermédiaire HS-BS. Ces domaines de spins sont la signature manifeste d’une transition du 1er ordre mettant en jeu la coexistence des deux états. Cette observation expérimentale est confirmée par une analyse théorique basée sur un modèle électro-élastique, résolu dans sa version homogène.

This thesis work is devoted to the visualization and study by optical microscopy of long-range behaviours and spatiotemporal effects during thermo- and photo-induced phase transitions in spin crossover single crystals. The study of different single crystals of the compounds [Fe(2-pytrz)₂Pd(CN)₄]·3H₂O et [Fe(2-pytrz)₂Pt(CN)₄]·3H₂O with various geometric forms during their thermo-induced spin transition demonstrate the strong correlation between the high spin (HS) / low spin (LS) interface shape and macroscopic single crystals shapes. All single crystals exhibited an incomplete 1st order phase transition with an interface spreading over all crystals during the spin transition. We have been able to follow the real time dynamics of the spin transition between the HS and LS states and we could access the thermal hysteresis loop, interface's velocity and field velocity of each single crystal, as well. We found that the velocity of the interface is crystal shape-dependent, and accelerates nearby the crystal's borders. Interestingly, we observed that during the propagation process, the interface optimizes its shape so as to minimize the excess of elastic energy arising from the lattice parameter misfit between the LS and HS phases. All of these original experimental results are well reproduced using a spatiotemporal model based on the description of the spin-crossover problem as a reaction diffusion phenomenon. More than exploring the thermo-induced behaviours, we studied by optical microscopy the long-range character of the interactions acting in different single crystals through an analysis of the optical density variation during the spin transition between HS and LS states. Thus, the time evolution of the local optical density, measured in all single crystals, revealed the existence of precursor phenomena, which manifest themselves through the appearance of significant changes in the signal of the optical density of the probed area well before the arrival of the front interface in the case of HS to LS transition (cooling) and after the passage of the interface in the case of LS to HS (heating) transition. These two effects are attributed to the manifestation of long-range elastic interactions that develop during the propagation of the HS/LS interface, which is accompanied by a volume change, generating elastic stresses in the material that deploy far from the sources. Interestingly, the experimental investigations indicate that the precursor and the after effect phenomena occur mostly in the HS phase, a behaviour that we explained as due to the softer character of the HS phase compared to that of LS. These original experimental results are well reproduced by an electro-elastic theoretical description model in which we considered, the existence of different mechanical rigidities between the HS and LS phases. The photo-magnetic experiments on the compound [Fe(2-pytrz)₂{Pd(CN)₄}]·3H₂O, showed the existence of a fully LS hidden state at low temperature which is accessible only by photo-excitation and also probably by pressure. This state is the stable state of the system which generate a hidden hysteresis loop. We have studied by means of optical microscopy the photo-excitation at very low temperature on a single crystal of this compound allowing to follow in real time, the reverse-LIESST effect its thermal relaxation as well as the photo-instability induced by reverse-LITH. These experiments demonstrated the stability of the fundamental LS-LS state of the crystal, whose transformation on heating to the intermediate HS-LS state, exhibited clear evidence of domains propagation with well identified interfaces. These spin domains, leading to observe the coexistence of the two competing, are the signature of the occurrence of a 1st order phase transition at equilibrium. This experimental observation is also confirmed by a theoretical analysis based on an electro-elastic model, solved in its homogeneous version.