Development of a standardless miniature XRF setup for the analysis of actinides : coupling MC methods with fundamental parameters

par Tetiana Sokoltsova

Thèse de doctorat en Aval du cycle nucléaire, radioprotection et radiochimie

Sous la direction de Marie-Christine Lepy.

Le président du jury était Anne Lafosse.

Le jury était composé de Philippe Jonnard, Jean-Emmanuel Groetz, Burkhard Beckhoff, Emmanuelle Clamond-Brackx.

Les rapporteurs étaient Philippe Jonnard, Jean-Emmanuel Groetz.

  • Titre traduit

    Développement d’un système XRF miniaturisé standardless pour l’analyse des actinides : couplage modélisation MC et paramètres fondamentaux


  • Résumé

    La fluorescence des rayons X (XRF) est un outil analytique qualitatif et quantitatif pour la caractérisation élémentaire de nombreux types de matériaux ; elle est non destructive, rapide et convient à l'analyse d'une large gamme d'éléments. La méthode est basée sur l'excitation d'un analyte par un faisceau primaire de rayons X qui induit l'émission de la fluorescence X de l'échantillon. L'objectif de l'analyse quantitative par fluorescence X est d’établir la relation entre la concentration des éléments avec les intensités de fluorescence mesurées. Cependant, cette tâche n'est pas simple puisque les intensités de fluorescence apparentes dépendent de la fraction pondérale de l’élément dans l'analyte, de la composition de la matrice, de la géométrie du dispositif expérimental, des paramètres de la source de rayons X primaires et du système de détection, etc. Les informations quantitatives peuvent être obtenues en appliquant des approches théoriques ou empiriques. Un des objectifs de cette thèse est d'étudier les performances d’une installation miniaturisée de fluorescence X destinée à l'analyse des actinides par leurs raies XL (12 keV < E < 17 keV), implantée dans le laboratoire d’analyses de l’installation ATALANTE (CEA Marcoule). Le dispositif expérimental comprend un tube à rayons X à anode d'Ag qui irradie un échantillon, un détecteur au silicium à dérive (SDD) et un monochromateur HOPG cylindrique. Ce dernier élément est placé entre l'échantillon et le système de détection et agit comme un filtre passe-bande en modifiant la distribution spectrale du rayonnement de fluorescence. De cette manière, les spectres peuvent être enregistrés dans la gamme d'énergie d'intérêt, tout en réduisant le taux de comptage dû aux rayonnements parasites. Le monochromateur HOPG du dispositif expérimental couvre la gamme d'énergie d'intérêt qui permet d'analyser les éléments de Z moyen (Se, Rb, Sr, Y, etc.) et Z élevé (principalement U, Np, Pu, Am et Cm) par leurs raies K et L, respectivement. Le second objectif de ce travail est d'affiner l'algorithme classique de quantification basé sur les paramètres fondamentaux en tenant compte des modifications de la distribution spectrale par le cristal HOPG. En effet, les spectres mesurés avec un système de fluorescence classique peuvent être traités avec succès en utilisant une méthode théorique basée sur des équations mathématiques sans nécessiter d’étalons. Il s’agit de la méthode dite des paramètres fondamentaux (PF). Cependant, pour traiter avec précision les spectres mesurés avec la présente configuration, il est nécessaire de connaître la fonction de transmission du cristal HOPG. L'étude détaillée de l’instrumentation miniature et des phénomènes physiques mis en jeu a été réalisée en utilisant la méthode de Monte Carlo pour le transport des rayonnements, avec le code PENELOPE. Ensuite, pour mieux comprendre les propriétés de réflexion du cristal de HOPG, des simulations d’optique des rayons X ont été réalisées à l'aide du logiciel XRT afin de modéliser la réponse du cristal cylindrique de HOPG et représenter pas à pas l'ensemble de détection. La réponse du système optique développé a été simulée en utilisant des spectres expérimentaux enregistrés sans le monochromateur HOPG comme données d'entrée. Le modèle de simulation a été validé par la comparaison avec des données expérimentales pour différents échantillons liquides contenant des éléments Z moyens (quelques dizaines de mg.L-1), ce qui a permis de caractériser la fonction de transfert du cristal HOPG. Ensuite, celle-ci a pu être importée avec succès dans le logiciel PyMCA, basé sur les paramètres fondamentaux, afin de fournir des résultats quantitatifs. Pour conclure, il est démontré que le couplage du code Monte Carlo PENELOPE et des simulations XRT peut être utilisé pour prédire les réponses spectrales de l’instrumentation de fluorescence miniature pour différentes conditions géométriques dans le but de contribuer à l'améliorer.


  • Résumé

    X-ray fluorescence (XRF) is qualitative and quantitative analytical tool for elemental analysis of many types of materials; it is non-destructive, fast and is suitable for the analysis of the wide range of elements. The method is based on the excitation of an analyte by a beam of primary X-rays to induce the emission of X-ray fluorescence from the sample. The goal of the quantitative XRF analysis is to relate the elemental concentrations to the measured fluorescence intensities. However, this task is not straightforward since the apparent fluorescence intensities are dependent on the weight fraction of an analyte, matrix composition, geometry of the experimental setup, parameters of the primary X-ray source and detection system, etc.. The quantitative information can be obtained applying theoretical or empirical approaches. One of the aims of this thesis is to investigate the performances of the miniaturised XRF setup intended to the analysis of actinides by their L X-ray lines (12 keV < E < 17 keV) installed in the analysis laboratory within ATALANTE facility (CEA Marcoule). The experimental setup includes an Ag-anode X-ray tube which irradiates a sample, a silicon drift detector (SDD) and a cylindrical HOPG monochromator. The latter element is positioned between the sample and the detection system and in such a geometry, it acts as a bandpass filter modifying the spectral distribution of the fluorescence radiation. In this manner, the spectra can be recorded in the energy range of interest reducing the burden on the detection system from an unwanted radiation. The HOPG monochromator of the experimental setup cover the energy range of interest and permits to analyse analysis of medium-Z (Se, Rb, Sr, Y, etc.) and high-Z (mainly U, Np, Pu, Am, and Cm) elements by their K and L X-ray lines, respectively. The second goal of this work is to refine the classical quantification algorithm based on the fundamental parameters taking into account the modifications of the spectral distribution by the HOPG crystal. Indeed, spectra measured with a classical XRF system can be successfully processed using a theoretical method based on mathematical equations without standards. Such method is called the fundamental parameters (FP) method. However, in order to process accurately the spectra measured with the present setup, it arises the necessity to know the transmission function of the HOPG filter. The detailed investigation of the miniature setup and of the physical phenomena involved was performed utilizing the Monte Carlo method for the radiation transport with the PENELOPE code. In addition, to establish a better understanding of the reflection properties of the HOPG crystal, ray-tracing simulations were performed using the dedicated the ray-tracing package XRT to model the cylindrical HOPG crystal and represent step by step the entire detection channel. The response of the developed optical system was simulated applying the experimental spectra recorded without the HOPG monochromator as an input data. The validity of the simulation model has been approved through the comparison with experimental data for different liquid samples containing medium-Z elements (a few tens of mg.L-1),what allowed to define the HOPG transfer function. Next, the estimated transfer function could be successfully applied in the FP-based software PyMCA to provide quantitative results. To conclude, it is demonstrated that the coupling of the PENELOPE Monte Carlo code and XRT simulations can be used to predict the spectral responses of the miniature setup under different geometrical conditions in order to help to improve it.


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