Nanostructured electrodes and precious metal free organometallic electrocatalysts for the electro(photo)reduction of CO2
Electrodes nanostructurées et électrocatalyseurs organométalliques exempts de métaux précieux pour l’électro(photo)réduction du CO2
Résumé
In the context of the energy transition, there is an urgent need to control the polluting emissions of means of transportation, housing, but also of the industrial sector. This thesis work deals with the study of the electrochemical reduction of CO₂ in aqueous and organic media using nanostructured semiconductor photoelectrodes in the presence of organometallic electrocatalysts free of precious metals, based on iron, cobalt and nickel. The first part of our work deals with the elaboration, the nanostructuration, and the functionalization (doping, deposition of nanoparticles and functional thin films) of photoelectrodes based on TiO₂ and NiO nanotubes systems. A set of organometallic complexes with electrocatalytic properties has also been synthesized and systematically characterized in order to identify the best candidate for CO₂ electroreduction. One of the challenges lies in the identification of chemically and thermodynamically stable systems that are sufficiently efficient to reduce the CO₂ molecule, and particularly selective to yield a limited number of high value-added reduction products that can be used in the chemical industry or as synthetic fuels. The methods used in this work to elaborate the semiconductor photoelectrodes are electrochemical anodization in acidic medium for TiO₂ and NiO, atomic layer deposition (ALD) for the elaboration of functional thin films with light absorption properties (Sb₂S₃) and co-precipitation of the components of a photoactive material on a current collector for nickel oxide. The synthesis and characterization of molecular complexes with electrocatalytic properties using ligands of the cyclam, tren and clathrochelate family have also been performed. Molecular chemistry offers the advantage of being able to design tailor-made compounds by adjusting their electronic, geometrical and structural properties, allowing in particular their functionalization by physisorption or chemisorption (e.g. electrografting) on the surface of solid electrodes.
Dans le cadre de la transition énergétique, un besoin urgent de contrôler les émissions polluantes des moyens de transport, des logements, mais également du secteur industriel s’impose. Ce travail de thèse porte sur l'étude de la réduction électrochimique du CO₂ en milieux aqueux et organiques à l’aide de photoélectrodes semiconductrices nanostructurées en présence d’électrocatalyseurs organométalliques exempts de métaux précieux, à base de fer, de cobalt et de nickel. Une première partie de nos travaux porte sur l’élaboration, la nanostructuration, et la fonctionnalisation (dopage, dépôt de nanoparticules et de couches minces fonctionnelles) de photoélectrodes basées sur des systèmes constitués de nanotubes de TiO₂ et de NiO. Un ensemble de complexes organométalliques à propriétés électrocatalytiques a également été synthétisé et caractérisé de manière systématique afin d’identifier le meilleur candidat pour l’électroréduction du CO₂. L’un des challenges réside dans l’identification de systèmes stables d’un point de vue chimique et thermodynamique, suffisamment performants pour réduire efficacement la molécule de CO₂, et particulièrement sélectifs pour aboutir à nombre restreint de produits de réduction à haute valeur ajoutée, pouvant être utilisés dans l’industrie chimique ou en tant que carburants de synthèse. Les méthodes employées dans ce travail pour élaborer les photoélectrodes semiconductrices sont l’anodisation électrochimique en milieu acide pour le TiO₂ et le NiO, le dépôt de couches atomiques par ALD (Atomic Layer Deposition) pour l’élaboration de couches minces fonctionnelles aux propriétés d’absorption de lumière (Sb₂S₃) et la co-précipitation des composants d’un matériau photoactif sur un collecteur de courant concernant l’oxyde de nickel. La synthèse et la caractérisation de complexes moléculaires aux propriétés électrocatalytiques utilisant des ligands de la famille des cyclam, tren et clathrochélates ont également été réalisées. La chimie moléculaire offre l’avantage de pouvoir concevoir des composés sur mesure en ajustant leurs propriétés électroniques, géométriques et structurales, permettant en particulier leur fonctionnalisation par physisorption ou chimisorption (électrogreffage par exemple) à la surface d’électrodes solides.
Origine : Version validée par le jury (STAR)