L’Eau confinée en milieu hydrophobe ˸ Vers un nouveau diagramme de phase
Auteur / Autrice : | Oriana Osta-Rangel |
Direction : | Christiane Alba-Simionesco, Nancy Brodie-Linder |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 22/10/2021 |
Etablissement(s) : | université Paris-Saclay |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire Léon Brillouin (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1974-....) |
référent : Faculté des sciences d'Orsay | |
Jury : | Président / Présidente : Mehran Mostafavi |
Examinateurs / Examinatrices : Denis Morineau, Jean-Pierre Bellat, Elisabeth Charlaix, Anne Boutin | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Denis Morineau, Jean-Pierre Bellat |
Mots clés
Résumé
L'eau confinée dans des nanopores amphiphiles et hydrophobes joue un rôle vital dans la nature. Ici, nous avons étudié l'effet de différents niveaux d'hydrophobicité sur le comportement de phase de l'eau confinée. Tout d'abord, nous avons synthétisé des organosilices nanoporeux (de type MCM-41) avec différentes densités de groupes organiques à la surface pour les utiliser comme matériaux de confinement modèles. Nous avons utilisé une approche de synthèse directe pour les matériaux amphiphiles et de post-greffage pour les hydrophobes. Nous avons ensuite réalisé une caractérisation complète de la structure des pores, de la morphologie et de la chimie de surface des matériaux, en utilisant l'IRTF, l'ATG, l'adsorption d'azote et de vapeur d'eau, la diffusion des neutrons à petits angles, et la microscopie électronique en transmission. Les matériaux amphiphiles présentent des pores cylindriques indépendants avec des diamètres d'environ 4,5 nm et de grandes capacités d'adsorption d'eau à la pression atmosphérique. Les matériaux hydrophobes présentent des pores légèrement plus petits (D ∽ 4 nm) où l'eau ne se condense pas à basse pression. Nous avons constaté que le niveau d'hydrophobicité des matériaux amphiphiles amplifie les effets du confinement, en abaissant sa densité et son point de fusion au-delà de l'attendu pour les nanopores hydrophiles. En mesurant la structure cristalline de la glace à la pression atmosphérique par diffraction des neutrons, nous avons trouvé de la glace à défauts d'empilement (Isd) avec environ 30 % de couches hexagonales (Ih) et 70 % de couches cubiques (Ic). Les résultats de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et de la diffraction des neutrons indiquent la présence d'une fraction d'eau non congelable allant de 45 % à près de 80 %, augmentant avec le niveau d'hydrophobicité. Nous proposons que cette eau liquide et amorphe présente une distribution non-homogène autour des grains de glace, en particulier à proximité des groupes organiques à la surface des nanopores amphiphiles. Nos résultats préliminaires d'écho de spin neutronique, indiquent que les groupes organiques à la surface sont responsables du ralentissement des molécules d'eau qui les entourent, empêchant la croissance des grains de glace. La pression d'intrusion de l'eau dans les nanopores hydrophobes, déterminée par imagerie neutronique, était d'environ 400 bars, et une hystérésis significative a été trouvée pour l'extrusion, qui s'est produite à une pression presque atmosphérique. En utilisant la diffraction des neutrons à haute pression, nous avons découvert que l'eau confinée dans des nanopores hautement hydrophobes cristallise en formes de glace de densité plus élevée (glaces II et III) à des pressions significativement plus basses que prévu. Les transitions de phase de la glace II confinée à la glace III puis à l'eau liquide sont réversibles et reproductibles. Ces résultats nous ont permis de tracer de nouvelles lignes de transition dans le diagramme de phase pression-température de l'eau lourde confinée dans des nanopores hydrophobes.