Etude à l'échelle de l'agglomérat de catalyseurs sans platine pour l'ORR : caractérisations à sonde locale et modélisation en pile

Investigation of platinum-free ORR catalysts at agglomerate scale : from local probe characterizations to modeling studies

• Auteur / Autrice : Alice Boudet
• Direction : Bruno Jousselme, Renaud Cornut
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 20/10/2021
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Hynd Remita
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mathieu Étienne, Jonathan Deseure, Gaël Maranzana
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mathieu Étienne, Jonathan Deseure

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réaction de réduction de l'oxygène

Simulation par ordinateur

Catalyseurs

Électrochimie

Microscopie à force atomique

Piles à combustible à membrane échangeuse de protons

Microscopie électronique à balayage

Mots clés libres

PEMFC

Catalyseurs sans platine pour l'ORR

Agglomérats

SECM

AFM

Modélisation

PEMFC

Platinum-Free ORR catalysts

Agglomerates

SECM

AFM

Modeling

Résumé

Les véhicules électriques à pile à combustible font partie des solutions envisagées pour remplacer les actuels et polluants véhicules thermiques. Cependant, la réduction de leur coût nécessite de développer des catalyseurs sans platine qui entraînent des problématiques liées à leur intégration au sein des piles à combustible de type PEMFC. Ces nouveaux matériaux forment des couches catalytiques épaisses au sein desquelles le transport des espèces électroactives est délicat. L’agglomérat notamment, est une structure clé dont la maîtrise pourrait mener à une meilleure utilisation des sites catalytiques et donc à de meilleures performances en pile. Un besoin de nouvelles techniques de caractérisation se fait ressentir, afin de pouvoir étudier directement les catalyseurs à l’échelle de l’agglomérat. Nous proposons dans cette thèse d’étudier des matériaux sans platine pour l’ORR à l’échelle de l’agglomérat à l’aide de deux techniques de caractérisation à sonde locale : la microscopie électrochimique à balayage (SECM) et la microscopie à force atomique (AFM). Ces deux techniques permettent de relier expérimentalement l’activité catalytique d’un matériau à son état d’agglomération. Un protocole de caractérisation est développé et plusieurs catalyseurs fournis par les partenaires du projet européen PEGASUS sont étudiés afin de comparer leurs performances. De plus, caractériser le matériau à l’échelle de l’agglomérat permet d’accéder à ses propriétés catalytiques intrinsèques. Une méthode pour extraire des paramètres cinétiques à partir des mesures SECM et à l’aide d’un modèle numérique est donc mise en place. La densité de courant d’échange et la sélectivité d’un catalyseur sont déterminées et comparées à la littérature. Une résistance ohmique entraînant d’importantes pertes de performance est mise en évidence et interprétée comme un phénomène local de chute ohmique à l’intérieur des agglomérats. Enfin, un modèle numérique de pile à combustible incluant les paramètres déterminés par SECM est développé afin d’étudier les paramètres d’agglomérat et de couche active influençant les performances globales en pile. Ce modèle confirme l’importance de contrôler la structure des agglomérats pour optimiser les performances.

Fuel cell electric vehicles are envisioned to take part in the replacement of the current carbon-emitting thermal vehicles. However, the reduction of their cost implies the development of platinum-free catalysts, which involve specific issues concerning their integration into the PEMFC fuel cells. Notably, these new materials form thick catalyst layers in which the transportation of the electroactive species needs to be carefully managed. The agglomerate is a key feature affecting the accessibility of the active sites and there is a need to develop characterization techniques enabling to study catalytic materials directly at the scale of the agglomerate. In this thesis, we propose to study platinum-free materials for ORR at agglomerate scale with two local probe characterization techniques: scanning electrochemical microscopy (SECM) and atomic force microscopy (AFM). These two techniques enable to link experimentally the electrocatalytic activity of a material to its agglomeration state. A protocol of characterization is developed and several platinum-free catalysts provided by partners of the European project PEGASUS are studied in order to compare their performances. Moreover, characterizing a material at agglomerate scale gives access to its intrinsic catalytic properties. Thus, a method for extracting kinetic parameters from the SECM measurements with the help of numerical modeling is developed. The exchange current density and the selectivity of the catalyst are determined and compared to the literature. An ohmic resistance leading to important performance losses is brought to light and interpreted as local ohmic drop at the catalyst agglomerates. Finally, a numerical model at single cell scale including the parameters determined with SECM is built in order to study the catalyst layer and agglomerate parameters affecting the global cell performance. This model confirms the importance of controlling the agglomerate structure in order to optimize the global performance in a fuel cell.