Contribution à l'étude de l'interaction hydrogène-métal lors de l'électrodéposition de Zn-Ni [12-16]% alcalin

Contribution to the study of the hydrogen-metal interaction during alkaline Zn-Ni[12-16]% electroplating

• Auteur / Autrice : Vaitea Roscol
• Direction : Martine Wery
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 06/07/2021
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service de la corrosion et du comportement des matériaux dans leur environnement (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : Entreprise : Groupe Safran
• Jury : Président / Présidente : Sylvain Franger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Polina Volovitch, Bernard Normand, Fanny Balbaud, François-Xavier Perrin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Polina Volovitch, Bernard Normand

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermodésorption

Hydrogène

Membranes de séparation des gaz

Métaux -- Fragilisation par l'hydrogène

Dépôt électrolytique

Mots clés libres

Procédé électrolytique

Fragilisation par l'hydrogène

Perméation électrochimique

Absorption

Désorption thermique

Dosage hydrogène

Electrolytic process

Hydrogen Embrittlement

Electrochemical permeation

Absorption

Thermal desorption

Hydrogen content measurement

Résumé

L'étude menée s'insère dans un contexte de développement et de déploiement industriel de procédés électrolytiques de zinc-nickel alcalins retenus comme alternative au procédé de cadmiage; procédé utilisé comme traitement de surface contre la corrosion, visé par la réglementation ”REACH”. Au-delà des aspects tribologiques, les propriétés anticorrosion des revêtements électrolytiques de Zn-Ni[12−16]% monophasés de phase γ− ZnNi ont été retenus pour répondre à la même fonctionnalité que les revêtements électrolytiques de cadmium. L'hydrogène absorbé au cours des procédés électrolytiques est à l'origine de phénomènes de Fragilisation Par l'Hydrogène (FPH) s'avérant d'autant plus critiques que les pièces traitées sont des matériaux à Très Haute Résistance mécanique (THR). Pour garantir un maintien suffisant des propriétés mécaniques des pièces traitées, un étuvage visant à désorber de l'hydrogène occlus appelé dégazage est réalisé en fin de procédé. Les procédés de zinc-nickel alcalins doivent répondre aux mêmes exigences que celles du procédé de cadmiage dont une conformité mécanique vis-à-vis de l'hydrogène. La dégradation des électrolytes de zinc-nickel alcalins non détectée par les moyens de contrôle conventionnellement utilisés a été identifiée comme la cause la plus problématique de FPH. Elle peut favoriser l'absorption d'hydrogène au cours de l'élaboration du revêtement, et/ou entrainer une modification de la perméabilité à l'hydrogène du revêtement, rendant ainsi la procédure de dégazage inefficace. Afin de mieux prévenir ces phénomènes de FPH deux objectifs principaux ont été fixés ; i) identifier et comprendre les causes de non-conformité mécanique rencontrées au cours de procédés de zinc-nickel alcalins et ii) mieux appréhender la diffusion de l'hydrogène au travers des substrats revêtus ou non. La démarche entreprise peut se résumer en une corrélation entre les caractéristiques; électrochimiques des électrolytes, physico-chimiques et de perméabilité à l'hydrogène des revêtements au cours de différents procédés de zinc-nickel alcalins. Ainsi, le comportement électrochimique des électrolytes de zinc-nickel a révélé des singularités propres aux électrolytes "fragilisants". La caractérisation des premiers instants d'électrodéposition des revêtements de Zn-Ni par Diffraction des Rayons X (DRX) a montré une croissance des premières couches principalement composées de phase η−ZnNi pour les procédés "fragilisants", et de phase γ−ZnNi pour les procédés "non-fragilisants". La phase η−ZnNi peut être assimilée à du zinc pur qui est connu pour agir comme une barrière à la diffusion de l'hydrogène du fait de sa compacité voire de sa ductilité. Au-delà de ces premiers instants, pour les deux types de revêtements étudiés la phase γ−ZnNi reste prédominante. Des dosages par fusion de teneurs en hydrogène et des essais de perméation électrochimique ont mis en évidence un caractère moins perméant à l'hydrogène du couple revêtement/substrat "fragilisant" par rapport à son homologue "non-fragilisant". Un complément d'investigation par perméation électrochimique des premiers instants de croissance de Zn-Ni a permis d'identifier un déficit de perméabilité à l'hydrogène comme seule cause à l'origine de non-conformité mécanique. Ce déficit de perméabilité a également été mis en évidence par une approche innovante basée sur l'utilisation de la Spectrométrie à Décharge Luminescente (SDL).

The study is part of the development and industrial deployment of alkaline zinc-nickel electrolytic processes retained as an alternative to the cadmium plating process; process used as surface treatment against corrosion covered by the ”REACH” regulation. Beyond tribological aspects, the anti-corrosion properties of γ−ZnNi monophase Zn-Ni[12−16]% platings were selected to meet the same functionality as the cadmium platings. Hydrogen absorbed during electrolytic processes is at the origin of Hydrogen Embrittlement (HE) phenomena, proving to be all the more critical than the treated parts are very high mechanical resistant materials. In order to guarantee sufficient maintenance of the mechanical propertiesof the treated parts, a thermal desorption aimed to desorbe trapped hydrogen called ‟baking” is applied at the end of the process. Alkaline zinc-nickel processes must meet the same requirements as those of the cadmium plating process, including mechanical compliance with hydrogen. The undetected degradation by means of control conventionally used of alkaline zinc-nickel electrolytes was identified as the most problematic cause of HE phenomena. It can promote hydrogen absorption during coatinggrowth, and/or modify the hydrogen permeability of the coating, making the ‟baking” procedure inefficient. In order to better prevent these HE phenomena, two main objectives were set; i) identify and understand the causes of mechanical non-compliance encountered during alkaline zinc-nickel processes and ii) better understand the diffusion of hydrogen through coated or uncoated substrates. The undertaken approach can be summerized in a correlation between electrochemical of electrolytes, and physico-chemical and hydrogen permeability coatings characteristics during different alkaline zinc-nickel processes. Thus, the electrochemical behavior of zinc-nickel electrolytes revealed specific peculiarities to ‟HE-promoting” electrolytes. The first step of the Zn-Ni plating characterization by X-Rays Diffraction (XRD) showed growth of the first layers mainly composed of η−ZnNi phase for ‟HE-promoting” processes, and for the ‟No-HE-promoting” processes of γ−ZnNi phase. The η−ZnNi phase can be assimilated to pure zinc which is known to act as a barrier to the hydrogen diffusion due to its compactness and even its ductility. Beyond these first step, for the two types of studied coatings, the γ−ZnNi phase remains predominant. Hydrogen content measurements by sample melting methode andelectrochemical permeation tests revealed a less permeable to hydrogen "HE-promoting" coating/substrate couple as compared to its counterpart (‟No-HE-promoting” couple). Further investigation by electrochemical permeation of the first moments of Zn-Ni growth identified a lack of hydrogen permeability as the only cause of mechanical non-compliance. This permeability deficit was also highlighted by an innovative approach based on the use of the Glow Discharge Optical Emission Spectrometry (GDOES).