Développement de nouveaux photocatalyseurs à base de tétrazines et d'heptazines.

Synthesis and immobilization of new tetrazine and heptazine based organic photocatalysts.

• Auteur / Autrice : Tuan Le
• Direction : Pierre Audebert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 04/03/2021
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1993-....)
• Jury : Président / Présidente : Louis Fensterbank
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Blanchard, Olivier Siri, Clémence Allain, Géraldine Masson
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Philippe Blanchard, Olivier Siri

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluorescence

Photocatalyse

Tétrazine

Mots clés libres

Heptazines

Tetrazines

Photocatalyse

Photochimie

Fluorescence

Heptazines

Tetrazines

Photocatalysis

Photochemistry

Fluorescence

Résumé

L’application de la photocatalyse en synthèse organique a connu un grand essor depuis une décennie. Cependant, la majorité des photocatalyseurs actuellement utilisés sont des composés organométalliques qui, malgré une efficacité remarquable, sont toxiques et couteux. Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre d’un effort qui s’intensifie au cours de ces dernières années afin de trouver de nouvelles plateformes de catalyse photorédox efficaces et sans métaux. Deux familles de composés aromatiques azotés y ont été étudiées : les s-tétrazines et les heptazines. Ce sont des molécules fluorescentes qui sont réduites de manière réversible à un haut potentiel de réduction à l’état excité.Les études sur les s-tétrazines, que ce soit sur leur synthèse, leurs propriétés physicochimiques, ou encore leur relation structure-activité, sont assez complètes. Toutefois, celles sur les heptazines ne le sont pas, du fait de la synthèse assez délicate de leur précurseur principal.La première partie de ce manuscrit est donc consacrée aux s-tétrazines. En particulier, leurs capacités photooxydantes ont été évaluées dans plusieurs modèles réactionnels qui étaient jusqu’alors réservés aux composés organométalliques.La deuxième partie concerne les heptazines et commence par la mise en place d’une nouvelle voie de synthèse efficace et moins dangereuse. On a procèdé à la synthèse de différentes heptazines, suivie d’une évalution systématique de leurspropriétés physicochimiques. Quelques réactions photorédox ont été effectuées en présence d’heptazines afin d’avoir un aperçu préliminaire global sur leur activité photorédox.

The application of photocatalysis in organic synthesis has known a great growth over the past decade. However, the majority of photocatalysts currently used are organometallic compounds which, despite remarkable efficiencies, are toxic andexpensive. The work presented in this manuscript is a part of an effort that has intensified in recent years to find new efficient, metal-free photoredox catalysis platforms. Two families of nitrogenous aromatic compounds were studied there : The s-tetrazines and the heptazines. They are fluorescent molecules which are reversibly reduced at a high reduction potential in the excited state.While the studies on s-tetrazines, whether on their synthesis, their physicochemical properties, or their structure-activity relationship are quite complete, those on heptazines are not. And this is likely because of rather delicate and dangerous overall synthesis procedures.The first part of this manuscript is therefore devoted to s -tetrazines. In particular, their photooxidizing capacity has been evaluated using several reaction models which had been so far been used for organometallic compounds.The second part concerns the heptazines and begins with the establishment of a new efficient and less dangerous synthetic route. Different heptazines have been synthesized, and followed by a systematic evaluation of their physicochemicalproperties. A few photoredox reactions have been carried out in the presence of heptazines in order to gain an overview of their photoredox activity.