Électrosynthèse de nanoparticules pour le criblage de la réactivité à l’échelle de l’objet individuel

Résumé

Les nanoparticules (NPs) possèdent des propriétés physico-chimique attrayantes pour de nombreuses applications telles que le stockage ou la conversion d’énergie, la médecine, les capteurs, etc. Ces propriétés étant étroitement liées à leurs caractéristiques intrinsèques (composition, taille, morphologie, etc.), il est indispensable de pouvoir établir des relations claires entre leur structure et leur réactivité afin d’en optimiser leur efficacité une fois intégrées dans des dispositifs. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour objectif de développer des stratégies de synthèse et de caractérisation operando de NPs à l’échelle individuelle et à haut débit. Le premier chapitre est consacré à l’état de l’art sur l’électrosynthèse de NPs – la voie de synthèse retenue pour ce projet – ainsi que sur les différentes techniques permettant de caractériser in situ et en conditions électrochimiques les NPs. Le deuxième chapitre détaille les méthodes expérimentales et analytiques utilisées. Le troisième chapitre propose de suivre par microscopie optique à champ sombre la croissance de NPs métalliques électro-synthétisées localement au moyen d’une ultramicroélectrode (UME) sacrificielle. Cette étude a notamment permis d’établir une corrélation entre la force motrice de réduction des sels métalliques, la vitesse de croissance des NPs et leur morphologie finale. Dans le quatrième chapitre, l’électrosynthèse de nano-cubes d’oxyde d’argent (Ag2O) est étudiée in situ, par microscopie électrochimique (SECM), dans une configuration de type génération/collection. Cette dernière comprend deux UMEs, l’une sacrificielle et l’autre permettant simultanément la précipitation d’ions Ag+ en NPs d’Ag2O et la collection des NPs formées par la méthode des nano-impacts. Sur base des résultats obtenus, un mécanisme relatif à la croissance des NPs est suggéré. Le cinquième chapitre reprend la méthodologie reposant sur le SECM pour explorer la réactivité de NPs d’hydroxyde de nickel Ni(OH)2. Cette fois ci, une UME d’or est employée pour basifier localement une solution aqueuse de précurseurs Ni2+ et une seconde UME de carbone collecte simultanément les NPs par nano-impacts. L’analyse détaillée des pics de courant permet enfin de caractériser la taille des NPs ainsi que leur cinétique de transformation et d’évaluer leur activité catalytique vis-à-vis de la réaction d’oxydation de l’eau (OER).

mots clés

Titre traduit

Nanoparticles electrosynthesis for the screening of the reactivity at the single object level
Résumé

Nanoparticles (NPs) display attracting physico-chemical properties for applications such as energy storage or conversion, medicine, sensors, etc. Their properties being tightly linked to their inherent characteristics such as their composition, size, morphology, etc., it is essential to establish clear relationships between their structure and reactivity in order to optimize their effectiveness once implemented in operational systems. The work presented in this thesis aims at developing strategies for a high throughput operando characterization of NPs at the single entity level. The first chapter is dedicated to the state of the art of NPs electrosynthesis – the synthesis route chosen in this project – along with the different techniques allowing the in situ and under electrochemical conditions characterization of NPs. The second chapter describes the experimental and analytical methods used. The third chapter proposes to follow by optical dark field microscopy the growth of metal NPs, locally electrosynthesized from a sacrificial ultramicroelectrode (UME). In particular, this study has led to the establishment of a correlation between the driving force of ionic metal salt, the growth rate of the NPs and their final morphology. During the fourth chapter, the electrosynthesis of silver oxide nano-cubes (Ag2O) is monitored in situ by electrochemical microscopy (SECM) in a generation/collection like configuration. It includes two UMEs, one sacrificial and a second one for the simultaneous Ag+ ions precipitation into Ag2O NPs and their collection by the nano-impacts method. Based on the results obtained a mechanism related to the growth of the NPs is suggested. Finally, the fifth chapter takes up the methodology based on the SECM to explore the reactivity of nickel hydroxide (Ni(OH)2) NPs. This time, a gold UME is used to locally basify an aqueous solution containing Ni2+ precursors and a second carbon fiber UME collects simultaneously the NPs by nano-impacts. The detailed analysis of the current spikes allows the characterization of the NPs sizes along with their transformation kinetics and the evaluation of their catalytic activity toward the water oxidation reaction (OER).