Les liaisons halogènes en solution : de l’activation électrochimique à l’organocatalyse

Résumé

La liaison halogène (XB) est une interaction faible, non-covalente et attractive entre un atome d’halogène présentant une région électrophile et une base de Lewis. La molécule halogénée est définie comme donneur de liaison halogène (XBD). Les travaux présentés dans cette thèse, intitulée « La liaison halogène en solution : De l’activation électrochimique à la catalyse », ont pour objectif principal de mettre en évidence le rôle fondamental que peut apporter l’utilisation de l’électrochimie aussi bien pour des études dans le domaine de la reconnaissance moléculaire vis-à-vis d’anions et de molécules neutres, que de la réactivité chimique et de la catalyse. Ainsi, cette thèse se divise en 6 chapitres: Le premier chapitre propose, via une étude bibliographique, de définir la XB et de mettre en avant quelques applications et méthodes analytiques utilisées pour sa mise en évidence et sa quantification en solution. Une attention plus particulière est apportée sur les études électrochimiques, pour l’activation et le contrôle électrochimique des XBs en solution. Afin de développer des méthodes et analyses dans l’idée d’aller vers une chimie « plus verte » et plus respectueuse de l’environnement, le chapitre 2 est centré sur l’étude de 3 liquides ioniques à base de sels d’imidazolium et leur utilisation dans le domaine de la détection de la XB. En effet, l’utilisation des liquides ioniques (ILs) est une alternative aux solvants organiques toxiques et polluants. Ainsi, une introduction présente les caractéristiques principales, notamment électrochimiques, de ces systèmes et leur utilisation dans le domaine des XBs. Une seconde partie décrit la synthèse et la caractérisation de ces différents composés. La détection et l’activation de la XB par électrochimie dans ces milieux complexes sont ensuite étudiées. Le chapitre 3 présente un bref état de l’art de quelques dérivés électrochimiquement détectables en milieu ILs, puis l’impact de leur la nature sur l’oxydation de différentes bases de Lewis est étudié. Dans cette étude, plusieurs méthodes analytiques ont été utilisées telles que la RMN, la diffraction de rayons X et des techniques électrochimiques afin de mettre en évidence le caractère XBD du IL iodé synthétisé. Une étude complémentaire d’un système XB plus complexe est présentée dans le chapitre 4. Dans une première partie est décrit l’impact de la nature des ILs, en tant qu’électrolyte support dans un solvant organique, sur l’activation et le suivi électrochimique de la formation d’un complexe XB entre l’anion chlorure et des dérivés iodo-tétrathiafulvalènes. Dans une seconde partie, cette même étude est réalisée directement dans les ILs purs. Le cinquième chapitre se propose de comparer la force de différents XBDs, via un dosage compétitif. Trois dérivés sont étudiés à savoir le dérivé imidazolium iodé ([I-EMim+][NTF2-]) décrit précédemment, un dérivé iodoperfluoroalcane (I-C6F13), et un dérivé iodolium (IDL+OTF-). Les résultats montrent que le dérivé iodolium peut être considéré comme le plus fort XBD dans les conditions utilisées. Son affinité est étudiée et quantifiée vis-à-vis de différentes bases de Lewis et des variations structurelles du cœur iodolium permettent d’établir des relations structures/activité. Enfin, un chapitre d’ouverture présente quelques résultats préliminaires sur des réactions d’organocatalyse gouvernées par la XB. La capacité de différents donneurs est testée notamment sur la réaction de transformation du CO2 en dérivés carbonates cycliques via l’ouverture d’un époxyde. De plus, de nouveaux catalyseurs XBDs pour des réactions d’abstraction d’halogène sont décrits et quelques résultats préliminaires sont présentés. Pour finir, une conclusion et des perspectives sont discutées.

mots clés

Titre traduit

Halogen bond in solution : from electrochemical activation to organocatalysis
Résumé

The halogen bond (XB) is a weak, non-covalent and attractive interaction between a halogen atom with an electrophilic region and a Lewis base. The halogenated molecule is defined as a halogen binding donor (XBD). The main objective of the work presented in this thesis, entitled « Halogen Bond in solution: from electrochemical activation to organocatalysis », is to highlight the fundamental role that electrochemistry can bring for studies in the field of molecular recognition, chemical reactivity, and catalysis. This thesis is divided into 6 chapters: The first chapter proposes, through a bibliographical study, to define the XB and show some applications and analytical methods used for its detection and quantification in solution. Particular attention is paid to electrochemical studies, for the electrochemical activation and control of XBs in solution. In order to develop methods and analyses with the idea of moving towards a «greener» and more environmentally friendly chemistry, the second chapter focuses on the study of 3 ionic liquids based on imidazolium salts and their use in the field of XB detection. The use of ionic liquids (ILs) is an alternative to generally toxic and polluting organic solvents. Thus, a short introduction presents the main characteristics, particularly electrochemical, of these systems and their use in the field of XBs. A second part describes the synthesis and characterization of these different compounds. The detection and activation of XB by electrochemistry in these environments is then investigated. Chapter 3 presents a brief state-of-the-art of some electrochemically detectable compounds in ILs, then the impact of their nature on the oxidation of different Lewis bases is studied. In this study, several analytical methods were used such as NMR, X-ray diffraction and electrochemical techniques to investigate the XBD properties of the synthesized mono-iodized IL. A further study of a more complex XB system is presented in Chapter 4. The first part described the impact of the nature of the ILs, as a supporting electrolyte in an organic solvent, on the activation and electrochemical monitoring of the formation of an XB complex between chloride anion and iodine-tetrathiafulvalene derivatives. The second part, this same study is carried out directly in the pure ILs. The fifth chapter proposes to compare the strength of different XBDs, electroactive or not, via a competitive titration. Three derivatives are studied: the previously described iodized imidazolium. derivative ([I-EMim+][NTF2-]), an iodoperfluoroalkane derivative (I-C6F13), and an iodolium derivative The results show that the iodolium derivative can be considered the strongest XBD under the conditions used. Its affinity is studied and quantified vis-à-vis different Lewis bases and structural variations of the iodolium core allow to establish structural/activity relationships. Finally, an opening chapter presents some preliminary results on organocatalysis reactions governed by XB. The capacity of different donors is tested on the reaction of CO2 insertion into styrene oxide. In addition, new XBDs catalysts for halogen abstraction reactions are described and some preliminary results are presented. Finally, a conclusion and perspectives are discussed.