Synthèse et caractérisations multi-échelles de phases HDL CoRMn - Applications au domaine des (bio)capteurs électrochimiques

Synthesis and multi-scale characterizations of CoRMn LDH phases - Applications in the field of electrochemical (bio)sensors

• Auteur / Autrice : Hani Farhat
• Direction : Claude Forano, Christine Mousty
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 31/03/2021
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne (2021-...)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Briois, Christine Taviot-Gueho, Marc Dubois, Jean-Charles Dupin
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sophie Peulon, Bruno Lanson

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydroxydes doubles lamellaires

Mots clés libres

Hydroxydes doubles lamellaires

Relation structure/propriétés

XPS

Quick-XAS

Mesures Operando

Matériaux d'électrode

Propriétés électrochimiques

(Bio)-capteur

Glucose oxydase

Glucose

Hydrogène peroxyde

Layered Double Hydroxides (LDH)

Structure/Properties Relationship

XPS

Quick-XAS

Operando measurements

Electrode materials

Electrochemical properties

(Bio)-sensor

Glucose oxidase

Glucose

Hydrogen peroxide

Résumé

Les possibilités pour améliorer des propriétés électrochimiques des phases hydroxydes doubles lamellaires (HDL) sont nombreuses, que ce soit par l’intercalation d’anions électroactifs dans l’espace inter-lamellaires, ou par la présence de cations métalliques électro-actifs dans les feuillets HDL. Leurs propriétés conductrices peuvent encore être améliorées par association avec des percolants électriques. Récemment, le développement des phases HDL électro-actives à base de cations métalliques à valence mixte (NiIICoIII, CoIIMnIII, NiIIFeIII, etc.) dans les feuillets HDL a ouvert de nouvelles perspectives dans le domaine de l’électro-catalyse.Dans ce contexte, notre étude s’est centrée sur deux cations ; le cobalt et le manganèse. Une série d’HDL CoRMn (R = 1, 2, 3, 4, 5) a été synthétisée par coprécipiation. Leurs propriétés physico-chimiques, en termes de morphologie, de composition chimique, de structure globale et locale, ont été étudiées par une approche multi-échelle en utilisant différentes techniques de caractérisation (DRX, IRTF, MEB-EDS, ATG-MS, XPS et XAS). Le mécanisme de formation de la phase Co3Mn, a été élucidé par un suivi par Quick-XAS sur la ligne ROCK du Synchrotron Soleil. L’étude électrochimique par voltammétrie cyclique de dépôts de films minces sur électrode de carbone de CoRMn HDL, associée à des mesures XANES operando, a permis l’identification des espèces chimiques impliquées dans le processus redox de ces matériaux.Les propriétés électro-catalytiques de ces HDL vis-à-vis de l’oxydation du peroxyde d’hydrogène en milieu neutre ont été mises en évidence. Ainsi nous avons développé de nouveaux concepts de capteurs et biocapteurs ampérométriques pour la détection de H2O2 et du glucose. Ce principe de transduction peut être proposé en remplacement de l'électrode en Pt, conventionnellement utilisée dans le développement de bioélectrodes à base de glucose oxydase. La préparation de la bioélectrode GOx/Co3Mn a été optimisée par un procédé multicouche. Dans les deux cas, nous avons montré que la sensibilité des capteurs et des biocapteurs testés, dépendait de la quantité de Co3Mn déposée sur la surface de l’électrode, confirmant le rôle électro-catalytique du matériau HDL au sein duquel s’effectue le processus d’oxydation. Finalement, nous avons étudié la possibilité de former des phases CoRMn plaquettaires de type spinelle à partir de la calcination des phases CoRMn HDL.

The possibilities to improve the electrochemical properties of layered double hydroxides (LDH) phases are numerous, whether by intercalation of electroactive anions in the inter-lamellar space, or by the presence of electroactive metal cations in the LDH sheets. Their conductive properties can still be improved by the association with electric percolants. Recently, the development of electro-active LDH phases based on mixed valence metal cations (NiIICoIII, CoIIMnIII, NiIIFeIII, etc.) in LDH sheets has opened new perspectives in the field of electro-catalysis.In this context, our study focused LDH with two metal cations; namely cobalt and manganese. A series of CoRMn LDH (R = 1, 2, 3, 4, 5) was synthesized by coprecipitation. Their properties, in terms of morphology, chemical composition, global and local structure, have been studied by a multi-scale approach using different characterization techniques (XRD, FTIR, SEM-EDX, TGA-MS, XPS and XAS). The formation mechanism of the Co3Mn phase was investigated by Quick-XAS on the Synchrotron Soleil's ROCK line. The electrochemical behavior of CoRMn LDH thin films, coated on carbon electrodes, was studied by cyclic voltammetry. The coupling of the electrochemical investigation with XANES operando measurements enabled the identification of the chemical species involved in the redox process of these materials.Electro-catalytic properties of CoRMn HDL for hydrogen peroxide oxidation in neutral pH solution have been highlighted. Therefore, new designs of amperometric sensors and biosensors have been proposed for the determination of H2O2 and glucose concentrations, respectively. This transduction concept can be proposed in replacement of a Pt electrode, conventionally used in glucose oxidase based bioelectrodes. The preparation of the GOx/Co3Mn bioelectrode has been optimized by a multi-layered approach. In both cases, we have showed that the sensitivity of the sensors and biosensors depends on the amount of Co3Mn deposited on the electrode surface, confirming the electrocatalytic role of the LDH coating wherein the H2O2 oxidation takes place. Finally, we have studied the possibility to form layered spinel-type CoRMn phases from the calcination of the CoRMn HDL phases.