Étude du revêtement nanostructuré préparé par projection plasma de suspension sous basse pression : caractéristiques structurelles et application dans la pile à combustible à oxyde solide

Study of low-pressure suspension plasma spray nanostructured coating : structural characteristics and application in solid oxide fuel cell

• Auteur / Autrice : Shiming Xie
• Direction : Didier Klein, Frédéric Lapostolle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Soutenance le 17/06/2021
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'ingénieur et microtechniques (Besançon ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) (Dijon) - Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne [Dijon] / LICB
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Université de technologie de Belfort-Montbéliard (1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Alain Denoirjean
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Didier Klein, Frédéric Lapostolle, Shrikant Joshi, Vincent Ning Ji, Hanlin Liao
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Shrikant Joshi, Vincent Ning Ji

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles à combustible à oxyde solide

Revêtement de céramique

Projection au plasma

Mots clés libres

Revêtement céramique nanostructuré

Projection plasma de suspension sous basse pression

Caractéristiques structurelles

Conditions de projection

Pile à combustible à oxyde solide

Nanostructured ceramic coating

Low-Pressure suspension plasma spraying

Structural characteristics

Spraying conditions

Solid oxide fuel cell

Résumé

La projection plasma de suspension (SPS) attire de plus en plus d’attention en termes de préparation de revêtements céramiques nanostructurés / sous-microstructurés. Cependant, les techniques SPS conventionnelles sont menées sous pression atmosphérique, ce qui inévitablement cause des désavantages. Récemment, une nouvelle technologie de projection plasma de suspension du nom de projection plasma de suspension sous basse pression (LPSPS) a été proposée, dans laquelle la projection de suspension est réalisée sous basse pression environnementale. Bénéficiant de l'impact significatif de basse pression sur le dépôt de revêtement, LPSPS devrait améliorer les désavantages de SPS et obtenir des structures de revêtement distinctes non réalisables dans les revêtements SPS conventionnels. Actuellement, les revêtements LPSPS rapporté ont généralement une structure beaucoup plus dense que les revêtements SPS. Cependant, leur adhérence et résistance mécanique sont très faibles. Plus important encore, les caractéristiques structurelles du revêtement LPSPS ne sont toujours pas entièrement comprises. Ses applications pratiques, en particulier l'application dans l'électrolyte de la pile à combustible à oxyde solide (SOFC) n'ont pas été entièrement étudiés et vérifiés.Dans cette thèse, les auteurs ont continué de développé et étudié LPSPS sur la base de références limitées. Nous avons d’abord étudié l’effet de la pression environnementale sur la microstructure du revêtement de zircone stabilisée à l’yttria (YSZ) préparé par projection plasma de suspension. Les résultats ont révélé qu’au fur et à mesure que la pression diminuait, le revêtement était transformé d’une structure en forme de colonne à une structure segmentée par fissure verticale, ainsi qu’une diminution dramatique de la rugosité de surface. La taille des particules dans le revêtement était considérablement diminuée à mesure que la pression diminuait. Plus de nanoparticules se sont formées dans le revêtement préparé sous une pression plus basse. La pression requise pour le LPSPS ne peut pas être trop basse; sinon, les poudres seraient séparées du jet de plasma, ce qui réduirait considérablement la qualité du revêtement. La pression optimale pour le LPSPS dans cette thèse était de 200 mbar.Ensuite, les conditions de projection ont été variées pour changer les microstructures du revêtement de LPSPS YSZ. Ces conditions comprenaient l’atmosphère environnementale (argon versus air), le teneur en oxygène dans l'environnement, le teneur en solides de la suspension, la distance de projection et la type de solvant. Parmi elles, l’atmosphère environnante a joué le rôle le plus critique dans les microstructures du revêtement. L’atmosphère d’argon n’était pas adaptée au LPSPS. Les modes d'évolution de la suspension dans différentes atmosphères (air versus argon) ont été proposé. Finalement, un revêtement YSZ avec haute densité et un revêtement YSZ structuré par fissures verticales ont été développés avec succès en ajustant les paramètres de préparation.Dans la dernière partie de la thèse, nous avons tenté de déposer l’électrolyte de YSZ et l’électrolyte de silicate de lanthane par les LPSPS processus développés, afin d’examiner l’application de cette technologie dans la pile à combustible à oxydes solides (SOFC). Les premiers résultats ont montré que la densité de l’électrolyte silicate de lanthane était plus haute à celle de l’électrolyte de YSZ, et la perméabilité aux gaz du premier était également plus faible à celle du second. Les deux électrolytes présentaient une perméabilité faible de l’ordre de grandeur de 10-17 m2 même dans une épaisseur assez faible (30~50 μm). De plus, les deux électrolytes présentaient une cristallinité élevée et aucune phase amorphe ne s’était formée dans l’électrolyte silicate de lanthane. Ces résultats indiquent que le LPSPS a un énorme potentiel dans la préparation de l'électrolyte de SOFC.

Suspension plasma spraying (SPS) has attracted more and more attention in terms of the preparation of nanostructured / sub-microstructured ceramic coatings. However, conventional SPS techniques are conducted under atmospheric pressure, which inevitably causes some disadvantages. Recently, a novel suspension spraying technology – low-pressure suspension plasma spraying (LPSPS) – was proposed, in which the sus-pension spraying process is conducted under low environmental pressure. Benefit from the significant impact of low pressure on the coating deposition, LPSPS is expected to improve the disadvantage of SPS as well as to obtain distinct coating structures not achievable in conventional SPS coatings. Currently, the reported LPSPS coatings commonly have a much denser structure compared to the SPS coatings. However, their adhesion and mechanical strength are quite low. More importantly, the structural characteristics of the LPSPS coating are still not fully understood. Its practical applications, especially the application in the electrolyte of SOFC, have not been fully studied and verified as well.In this thesis, the authors further developed and studied LPSPS on the basis of limited references. We first investigated the effect of environmental pressure on the microstructure of the yttria-stabilised zirconia (YSZ) coating prepared by suspension plasma spraying. The results revealed that as the pressure decreased, the coating was transformed from a column-like structure to a vertical crack structure; a dramatic de-crease in surface roughness was also observed. The size of the particle in the coating was significantly decreased as the pressure decreased. More nanoparticles were formed in the coating prepared under lower pressure. The required pressure for LPSPS cannot be too low; otherwise, the powders would be separated from the plasma jet, dramatically decreasing the quality of the coating. The optimal pressure for LPSPS in this thesis was 200 mbar.Next, the microstructures of the LPSPS YSZ coating were comprehensively tailored by varying the spraying conditions. These spraying conditions included environmental atmosphere (argon versus air), oxygen content in the environment, spray distance, suspension solid content and solvent type. Out of them, the environment atmosphere played the most critical role in the microstructure of the coating. The argon atmosphere was not suitable for LPSPS. The evolution modes of suspension in different atmospheres (air versus argon) were proposed. Finally, a high-density YSZ coating and a vertical crack structured YSZ coating were successfully tailored by adjusting the preparation parameters.In the last part of the thesis, we attempted to deposit YSZ electrolyte and lanthanum silicate electrolyte by using the developed LPSPS processes in order to examine the application of this technology in the solid oxides fuel cell (SOFC). The first results showed that the density of the lanthanum silicate electrolyte was higher than that of the YSZ electrolyte and that the gas permeability of the former was lower than that of the latter. Both electrolytes exhibited a low gas permeability in the order of magnitude of 10-17 m2, even in a rather low thickness (30~50 μm). Moreover, they all exhibited a high crystallinity, and no amorphous phase was formed in the lanthanum silicate electrolyte. These results indicate that LPSPS has a huge potential in the preparation of the electrolyte of SOFC.