Méthodes photoniques innovantes pour l'évaluation de la contamination des écosystèmes aquatiques à travers l'analyse des sédiments

Métodos fotônicos inovadores para avaliação da contaminação de ecossistemas aquáticos através da análise de sedimentos

Innovative photonic methods for assessing the contamination of aquatic ecosystems through sediment analysis

• Auteur / Autrice : Carla Pereira de Morais
• Direction : Stéphane Mounier, Debora Milori
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 03/12/2021
• Etablissement(s) : Toulon en cotutelle avec Universidade de São Paulo (Brésil)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mer et Sciences (Toulon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut méditerranéen d'océanologie (Marseille ; Toulon ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Ladislau Martin-Neto
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Tristan Rousseau, Frederico, Fabio Mauad
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ladislau Martin-Neto, Anne Hélène Fostier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piracicaba (Brésil ; région)

Sédiments en suspension

Contamination

Eutrophisation

Spectroscopie

Mots clés libres

Spectroscopie optique

Sédiment de rivière

Matière organique

Eutrophisation

Contamination

Optical spectroscopy

River sediment

Organic matter

Eutrophication

Contamination

Résumé

Les contaminants présents dans les eaux de rivière peuvent être absorbés par les matières en suspension et s'accumuler dans les sédiments. Le suivi des éléments potentiellement toxiques (PTEs) et du phosphore (P) dans les sédiments permet d'évaluer respectivement le niveau de contamination et le degré d'eutrophisation des rivières. Les techniques couramment utilisées pour la détermination des éléments dans les sédiments nécessitent la préparation d'échantillons générant des quantités considérables de résidus chimiques, de la main-d'œuvre et du temps. La spectrométrie d'émission optique à plasma induit par laser (LIBS) est une alternative pour contourner les inconvénients liés entre autre à la préparation des échantillons. La faible sensibilité de la LIBS à impulsion unique (SP) peut être augmentée en utilisant la LIBS à double impulsion (DP). Compte tenu de la complexité chimique des sédiments, la matière organique (MO) est l'un des paramètres qui doit être évalué. Le mode de mesure par matrice d'excitation-émission de fluorescence (EEM) combiné à une analyse factorielle parallèle (PARAFAC) peut être utilisé pour accéder aux informations sur la composition et l'origine de la MO extraite. Quant au quenching de fluorescence, cette technique permet de mesurer la capacité de la MO extraite à complexer ou à libérer les PTEs. La teneur en chlorophylle-a (Chl-a) dans les sédiments reflète également l'eutrophisation des rivières. Sa détermination se fait par des techniques qui nécessitent son extraction avec des solvants organiques. Ainsi, l'évaluation directe de la Chl-a dans les sédiments est idéale pour évaluer le degré d'eutrophisation des rivières. Certaines techniques innovantes basées sur la fluorescence, telles que la microscopie confocale à balayage laser (CLSM) et la spectroscopie de fluorescence induite par laser (LIFS), permettent l'analyse directe des échantillons et constituent un avantage par rapport aux extractions chimiques. Compte tenu de ce qui précède, cette étude présente le développement d'instruments et de méthodes utilisant la LIBS pour quantifier P, Cr, Cu et Ni dans les sédiments, l'utilisation des EEMs et du quenching de fluorescence pour évaluer les propriétés optiques et l’affinité vis à vis des métaus de la MO extraite des sédiments, respectivement. Les réultats sur le développement de méthodes utilisant le CLSM et la LIFS pour mesurer le Chl-a dans les sédiments afin d'évaluer la contamination des écosystèmes aquatiques sont également présentés. Les résultats ont montré que les techniques SP et DP LIBS ont un grand potentiel pour la détermination du P dans les sédiments, mais pour la détermination du Cr, Cu et Ni, il est nécessaire d'utiliser la DP LIBS en raison de sa plus grande sensibilité. Selon la quenching de fluorescence et de la fluorescence EEMs, la MO extraite des sédiments avec NaOH (EOMSed) de la rivière Piracicaba est d'origine autochtone et allochtone dérivant de la MO du sol et interagit davantage avec le Cu (II) que celle du la rivière Tiête, tandis que l'EOMSed de la rivière Tietê est principalement anthropique. La CLSM a permis de vérifier que le Chl-a a une plus grande affinité et est moins oxydé dans la fraction minérale du sédiment. Le LIFS combiné à la dérivée première des spectres s'est avéré capable de semi-quantifier la Chl-a dans les sédiments. La combinaison des méthodes développées basées sur les techniques photoniques s’avére efficace pour la surveillance des écosystèmes aquatiques.

Contaminants present in water can be absorbed by suspended materials and accumulate in sediment. The monitoring of potentially toxic elements (PTEs) and phosphorus (P) in sediments allows evaluating the contamination level and the degree of eutrophication of rivers, respectively. The techniques commonly used for the elemental determination in sediments require samples preparation generating considerable amounts of chemical residues and waste of time. Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an alternative to overcome the disadvantages associated with sample preparation. The low sensitivity of single pulse (SP) LIBS can be increased by employing double pulse (DP) LIBS. Considering the chemical complexity of the sediments, the organic matter (OM) is one of the parameters that must be evaluated. Fluorescence excitation-emission matrix (EEM) combined with parallel factor analysis (PARAFAC) can be used to access information about the composition and origin of the extracted OM. Fluorescence quenching allows to understand the ability of extracted OM to complex or release PTEs. The chlorophyll a (Chl-a) content in sediments also reflects the eutrophication of rivers and its determination is made through techniques that require its extraction with organic solvents. Thus, direct assessment of Chl-a in sediments is ideal to assess the degree of eutrophication of rivers. Some innovative fluorescence-based techniques such as confocal laser scanning microscopy (CLSM) and laser-induced fluorescence spectroscopy (LIFS) allow direct analysis of samples and stand out as an advantage for the inconveniences related to chemical extractions. Based on that, this study reports the instrumentation and method development using LIBS to quantify P, Cr, Cu and Ni in sediments, the use of EEMs and fluorescence quenching to assess the optical properties and affinity of the extracted OM with Cu (II), respectively, and the method development using CLSM and LIFS to measure Chl-a in sediments in order to assess the contamination of aquatic ecosystems. The results showed that the SP and DP LIBS techniques have great potential for determining P in sediments, but for the determination of Cr, Cu, and Ni it is necessary to use DP LIBS due to its greater sensitivity. According to EEMs and fluorescence quenching, the OM extracted from sediments with NaOH (EOMSed) from the Piracicaba River is of autochthonous and allochthonous origin, derived from the OM of the soil and interacts more with Cu (II) than the EOMSed from the Rio Tietê, which is predominantly anthropogenic. CLSM showed that Chl-a has greater affinity and is less oxidized in the mineral fraction of the sediment. And LIFS combined with the first derivative of the spectra was shown to be able to semi-quantify Chl-a in sediments. The combination of methods developed based on photonic techniques proved to be efficient for monitoring aquatic ecosystems