Thèse soutenue

Synthèse sur surfaces conductrices et isolantes assistée par lumière UV
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Auteur / Autrice : Kathrin Schneider
Direction : Jacques BonvoisinVéronique Langlais
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique de la matière
Date : Soutenance le 27/08/2021
Etablissement(s) : Toulouse 3
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (Toulouse ; 1988-....)
Jury : Président / Présidente : Gábor Molnár
Rapporteurs / Rapporteuses : Jérôme Lagoute, Sabine Maier

Résumé

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L'objectif de cette thèse est d'établir une stratégie efficace pour réaliser des réactions chimiques sur des surfaces isolantes en utilisant des molécules halogénées comme briques élémentaires. Après activation, ces unités liées de manière covalente forment des fils moléculaires et peuvent être utilisées pour étudier leurs propriétés électroniques et des phénomènes de transfert électronique en utilisant la microscopie à effet tunnel à basse température (LT-STM). Ces fils sont formés par réaction d'Ullman qui compte trois étapes : d'abord les liaisons carbone-halogène sont rompues et un état intermédiaire radicalaire est créé. Ensuite, un recuit permet la diffusion des radicaux qui peuvent se lier les uns aux autres pour former des liaisons covalentes dans une troisième étape. Ici, le substrat joue non seulement un rôle de support, mais sert aussi à catalyser le processus. L'énergie d'activation nécessaire pour initier la réaction chimique par clivage des liaisons peut être obtenue par chauffage thermique où le clivage et la diffusion se produisent ensemble, ou par lumière UV, qui introduit un paramètre supplémentaire pour contrôler la réaction en séparant les étapes du clivage et de la diffusion. Pour étudier les propriétés électroniques intrinsèques des produits de la réaction chimique, ceux-ci doivent être découplés du substrat métallique. Le MgO en film ultramince de (1-2 monocouches d'épaisseur) présente l'avantage de conserver une large bande interdite (6 eV) pour empêcher l'hybridation molécule-métal, tout en permettant les mesures STM et en étant transparent dans le domaine UV. Dans ce but, les paramètres de croissance optimaux ont été établis pour obtenir de grands îlots ultraminces de MgO, plats et sans défaut. Afin de déterminer l'effet de l'irradiation UV sur les réactions chimiques, le diiodo-p-terphényle et le dibromo-p-terphényle ont été étudiés comme précurseurs modèles sur deux substrats métalliques, à savoir Ag(111) et Ag(001). La comparaison entre activation thermique et par lumière UV nous permet de conclure que (i) la température de réaction pour obtenir des fils de poly-para-phénylène a été diminuée de 50 K et (ii) la réactivité de la surface a été accrue pour devenir similaire à celle de substrats beaucoup plus réactifs comme le Cu(111). En raison des limitations techniques de notre dispositif expérimental, c'est-à-dire l'impossibilité d'irradier avec des UV le substrat à basse température, les fils organométalliques se créent sur les parties métalliques non couvertes. Le coefficient de diffusion élevé des espèces déshalogénées et l'énergie de liaison élevée des fils de poly-para-phénylène sur la surface de Ag(100) empêchent toute manipulation postérieure des fils par la pointe STM pour les transférer sur MgO. Par conséquent, dans la dernière partie de ce travail, des précurseurs de complexes de coordination ont été utilisés, en profitant de leur taux de diffusion plus faible et d'une interaction plus élevée avec la surface de l'oxyde. Les précurseurs bromés synthétisés au CEMES sont des dérivés de ligands salen et salophen. Un dérivé de salen a base de Cu a d'abord été étudié, mais les liaisons se sont avérées trop labiles pour conserver l'integrite de l'architecture moléculaire. Cependant, en utilisant le Ni comme atome central, des fils ont été synthétisées avec succès directement sur la surface du MgO. Après cyclodéshydrogénation, seuls restent des dimères sur la surface du MgO. En utilisant cette stratégie, d'autres structures (supermolécules, fils ou réseaux) pourraient être créées directement sur surface isolante. Cela va au-delà de la chimie en solution et de nouvelles architectures moléculaires non réalisables par chimie humide pourraient être créées directement sur des surfaces. Jusqu'à présent, la majeure partie des études ont porte sur la chimie sur surfaces métalliques, quelques-unes sur surfaces isolantes, et aucune sur des surfaces de MgO, ce qui était l'objectif du présent travail.