Nouveau type de paires de Lewis frustrées (FLP) pour l'activation intramoléculaire diastéréoselective des aldéhydes

Novel intramolecular diastereoselective flp-type activation for aldehydes

• Auteur / Autrice : Angelica Mejia Fajardo
• Direction : Sébastien Bontemps
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 18/05/2021
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs

Aldéhydes

Mots clés libres

FLP

Aldéhydes

Petites molécules

Diastéréosélectivité

Intermédiaire de Breslow

FLP

Aldehydes

Small molecules

Diastereoselectivity

Breslow intermediate

Résumé

Les systèmes de paires de Lewis frustrées (FLP) constituent un nouveau concept en chimie verte en raison de leur capacité à fonctionner comme un catalyseur sans métal pour l'activation de composés tels que l'hydrogène, le dioxyde de carbone, les aldéhydes et toutes sortes de petites molécules. Ce document vise à étudier la réactivité et l'utilisation potentielle d'une molécule en tant que FLP masquée qui, dans ses caractéristiques internes, comprend une base de Lewis non classique à base de carbone qui ne provient pas d'un carbène, et un borane comme acide de Lewis (composé 1). Trois parties ont été développées dans cette stratégie d'analyse. La première était l'étude de la réactivité de divers types de petites molécules sur le système. La deuxième partie consistait à comprendre la réaction de l'adduit du benzaldéhyde, en identifiant que l'utilisation de 1 permettait d'accéder à un intermédiaire de Breslow O-borylé comme système FLP pour le produit. Dans la troisième partie, la réaction de l'adduit du benzaldéhyde a été prise comme modèle de référence pour développer une méthodologie pouvant être étendue à d'autres aldéhydes. Il a été prouvé que le composé 1: est un nouveau système FLP intramoléculaire masqué avec des caractéristiques originales; est chimiosélectif pour activer les aldéhydes; a une diastéréosélectivité sans précédent, et cette étude apporte un nouvel éclairage sur la cinétique et le mécanisme de la réaction.

Frustrated Lewis Pairs systems (FLP) are a new concept in green chemistry due to their ability to function as free metal catalyst activation such as hydrogen, carbon dioxide, aldehydes, and all kinds of small molecules. The present document seeks to study the reactivity and potential use of a molecule as a masked FLP that, in its inner features, includes a nonclassical carbon-based Lewis base that is not coming from a carbene, and a borane as Lewis acid (compound 1). Three parts were developed into this analysis strategy. The first was the reactivity study of various small molecule types on the system. The second part was to comprehend the benzaldehyde adduct reaction, identifying that the use of 1 enabled access to an O-Borylated Breslow intermediate as an FLP system for the product. In the third part, benzaldehyde adduct reaction was taken as a reference model to develop a methodology to be extended to other aldehydes. It has been proved that compound 1: is a novel intramolecular masked FLP system with unique features; is chemoselective to activate aldehydes; has unprecedented diastereoselectivity, and this study brings original insights about the kinetics and the reaction mechanism.