Développement de nouveaux catalyseurs à base de cuivre : des complexes aux nanoparticules bien définies

Development of new copper-based catalysts : from complexes to well-defined nanoparticles

• Auteur / Autrice : Marc Camats Gangonells
• Direction : Montserrat Gomez, Daniel Pla
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 13/12/2021
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (Toulouse ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Aikaterini Soulantika
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Montserrat Gomez, Daniel Pla, Estelle Léonard-Banaszak
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Xavier Sala, Florian Monnier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au cuivre

Nanocatalyseurs

Mots clés libres

Nanoparticules

Nanocatalyse

Cuivre

Activation C-H

Réactions de couplage

Nanoparticles

Nanocatalysis

Copper

C-H activation

Coupling reactions

Résumé

Les nanocatalyseurs à base de cuivre ont connu un grand intérêt pour les applications synthétiques depuis le début du 20e siècle. Ces énormes efforts sont principalement basés sur deux aspects clés : i) le cuivre est un métal abondant sur terre avec une faible toxicité, conduisant à des matériaux catalytiques peu coûteux et respectueux de l'environnement ; et ii) le cuivre peut stabiliser différents états d'oxydation (0 à +3) pour les systèmes moléculaires et à base de nanoparticules, ce qui favorise différents types d'interactions métal-réactif. Cette polyvalence chimique permet différentes voies, impliquant des intermédiaires radicalaires ou ioniques à base de cuivre. Ainsi, les nanoparticules à base de cuivre sont devenues des catalyseurs commodes, en particulier pour les réactions de couplage, transformations présentes dans un nombre remarquable de procédés apportant des composés organiques à haute valeur ajoutée, qui trouvent un intérêt dans différents domaines (chimie médicinale, produits naturels, médicaments, matériaux...) . Mon projet vise le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base de métaux pour l'activation de petites molécules. En particulier les nanoparticules de métaux et d'oxydes métalliques en se concentrant sur les métaux de première ligne pour la nanocatalyse ainsi que l'utilisation de complexes de coordination en catalyse homogène. Ce travail s'est concentré sur l'étude de catalyseurs à base de cuivre à la fois sous forme de nanoparticules et de complexes métalliques pour leur étude en tant que catalyseurs de réactions de couplage. Dans ce travail, plusieurs nanocatalyseurs ont été préparés en utilisant des solvants durables comme le glycérol et le PEGMe2, ajoutant de la valeur à leurs propriétés physiques avantageuses pour la préparation de nanoparticules. Nos nanomatériaux peuvent être composés de 3 composés à base de cuivre : Cu(0) NP, Cu@Cu1-2O NP et CuS nanoparticules qui ont été entièrement caractérisées par UV-Vis, XPS, analyse élémentaire. Les propriétés catalytiques des nanomatériaux à base de cuivre ainsi que des complexes ont été étudiées pour la promotion de réactions de couplage. Parmi nos 3 nanomatériaux, nous nous sommes concentrés sur l'étude du potentiel catalytique des nanoparticules de cuivre à valence zéro prouvant qu'elles sont actives pour l'hydroamination des alcynes, l'homocouplage oxydatif (utilisant à la fois l'air et le N2O) et l'hydratation des alcynes. Nous étions également intéressés à examiner de plus près l'activation de C(sp3)-H favorisée par Cu(II), pour cette raison, une collection d'imines a été synthétisée et le rôle des sels de cuivre(II) a été étudié dans le but de mieux comprendre le processus et les mécanismes qui ont permis au cuivre d'effectuer une telle transformation. Cela a abouti au développement d'une nouvelle méthode catalytique pour la préparation d'imidazo[1,5-a]pyridines utilisant l'activation C-H dans de multiples positions. En conclusion, ce travail offre un aperçu de certaines des voies catalytiques que ce métal abondant est capable d'offrir, plus précisément son utilisation dans les couplages oxydatifs, l'hydratation des alcynes, l'hydroamination et l'activation du CH, en examinant de près les processus d'activation des liaisons utilisant les deux complexes du cuivre. et nanoparticules à base de cuivre et proposant de nouvelles méthodes de couplage utilisant ces espèces comme catalyseurs et mettant une attention particulière à la durabilité grâce à l'utilisation de solvants bio-sourcés (glycérol, PEG...) et de méthodes énergétiquement efficaces (réactivité micro-ondes).

Copper-based nanocatalysts have been of great interest for synthetic applications since the beginning of the 20th century. These huge efforts are mainly based on two key aspects: i) copper is an abundant metal on earth with low toxicity, leading to inexpensive and environmentally friendly catalytic materials; and ii) copper can stabilize different oxidation states (0 to +3) for molecular and nanoparticle-based systems, which promotes different types of metal-reagent interactions. This chemical versatility allows for different pathways, involving radical or ionic copper-based intermediates. Thus, copper-based nanoparticles have become convenient catalysts, in particular for coupling reactions, transformations present in a remarkable number of processes providing organic compounds with high added value, which are of interest in different fields (medicinal chemistry, natural products, medicines, materials, etc.). My project aims at the development of new catalytic systems based on metals for the activation of small molecules. In particular metal and metal oxide nanoparticles focusing on frontline metals for nanocatalysis as well as the use of coordination complexes in homogeneous catalysis. This work has focused on the study of copper-based catalysts both in the form of nanoparticles and metal complexes for their study as catalysts of coupling reactions. In this work, several nanocatalysts were prepared using durable solvents like glycerol and PEGMe2, adding value to their advantageous physical properties for the preparation of nanoparticles. Our nanomaterials can be composed of 3 copper-based compounds: Cu(0) NP, Cu@Cu1-2O NP and CuS nanoparticles which have been fully characterized by UV-Vis, XPS, elemental analysis. The catalytic properties of copper-based nanomaterials as well as complexes have been studied for the promotion of coupling reactions. Among our 3 nanomaterials, we focused on studying the catalytic potential of zero-valence copper nanoparticles proving that they are active for hydroamination of alkynes, oxidative homocoupling (using both air and N2O) and the hydration of alkynes. We were also interested in looking more closely at Cu(II)-promoted C(sp3)-H activation, for this reason a collection of imines was synthesized and the role of copper(II) salts was studied in order to better understand the process and mechanisms that allowed copper to perform such a transformation. This resulted in the development of a novel catalytic method for the preparation of imidazo[1,5-a]pyridines using C-H activation at multiple positions. In conclusion, this work offers insight into some of the catalytic pathways this abundant metal is able to offer, specifically its use in oxidative couplings, alkyne hydration, hydroamination and CH activation, examining closely the bond activation processes using the two copper complexes. and nanoparticles based on copper and proposing new coupling methods using these species as catalysts and paying particular attention to sustainability through the use of bio-sourced solvents (glycerol, PEG, etc.) and energy-efficient methods (micro reactivity -waves).