Optimisation d'un procédé pyrochimique de préparation de métaux stratégiques : application au néodyme

Optimization of a pyrochimical process for strategical metals production : neodymium application

• Auteur / Autrice : Christophe Remazeilles
• Direction : Pierre Chamelot, Mathieu Gibilaro
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 10/12/2021
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)
• Jury : Président / Présidente : Théo Tzedakis
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Chamelot, Mathieu Gibilaro, Isabelle Crassous
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eric Chainet, Virginie Lair

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sels fondus

Électrochimie

Néodyme

Mots clés libres

Néodyme

Electrochimie

Gestion de procédé

Etude de réaction

Sels fondus

Neodymium

Electrochemistry

Process operability

Molten salts

Résumé

Cette thèse s'inscrit dans la continuité du programme européen REE4EU dont l'objectif était d'étudier la mise en œuvre d'une chaîne de recyclage du néodyme contenu dans les aimants permanents. A l'issue de ce programme, l'oxyde de néodyme (Nd2O3) obtenu est converti en Nd métallique par électrolyse à haute température d'un mélange LiF-NdF3-Nd2O3 (procédé de type Hall-Héroult). Dans ce procédé, Nd2O3 est dissout sous la forme d'un oxyfluorure NdOF54- qui est consommé lors de l'oxydation d'une anode en carbone (1), tandis que le composé NdF3 du solvant, qui se présente sous la forme NdF63-, est réduit en néodyme sous la forme de métal liquide (2). 2NdOF54- + C(s)+2F- → 2NdF63- + CO2(g)+ 4e- (1) NdF63- + 3e- → Nd(l) + 6F- (2) La réaction globale du procédé est alors la suivante : Nd2O3 + 3/2 C(s) → 2Nd(l) + 3/2 CO2(g)(3) L'objectif principal a été de développer des outils aidant à la gestion de ce procédé tout en déterminant des conditions opératoires optimales. Pour cela, trois thématiques de recherche ont été étudiés :(I) Développer une méthode de dosage de l'oxyde de néodyme qui soit rapide et in-situ pour gérer les ajouts de Nd2O3 et éviter la formation de boues denses polluant le métal produit. Dans cette étude, il a été montré que la dissolution de Nd2O3 dans LiF-NdF3 conduit à l'apparition d'ion oxyde libre O2-. Une méthode de dosage de O2- par voltammétrie à vague carrée utilisant une électrode de Pt est alors développée dans LiF-NdF3-Nd2O3. Cette méthode de dosage est finalement utilisée afin de déterminer la solubilité de Nd2O3 dans LiF-NdF3 entre 850 et 1050 °C. (II) Etudier l'influence de la teneur en Nd2O3 sur l'oxydation d'une anode en carbone dans LiF-NdF3-Nd2O3 afin d'éviter la production de CFX(g) pouvant engendrer un effet d'anode. En analysant par spectroscopie IR les gaz anodiques produits par électrolyse, il a été montré que lorsque l'apport en élément oxyde à l'électrode ne permettait pas d'assurer seule l'oxydation du carbone, du CF4(g) et du C2F6(g) étaient également produit. L'influence de la teneur en Nd2O3 sur la densité de courant limite de diffusion de l'oxyde de néodyme dissout a alors été déterminée par voltammétrie à l'état stationnaire entre 850 et 1050 °C. (III) Etudier l'influence de la densité de courant cathodique sur la production de Nd liquide pour optimiser le rendement et faciliter la récupération du métal. En utilisant la technique de la chronopotentiométrie inverse, il a été mis en avant une augmentation du rendement faradique avec la densité de courant. Dans les conditions de l'étude, le rendement faradique maximal est de 85%. Il a également été observé que la coalescence du néodyme liquide était favorisée pour des densités de courant cathodique élevées (> 3 A.cm-2) facilitant alors sa récupération. A l'issue de ce travail, l'influence d'un changement d'échelle sur le rendement de production de Nd a été étudié en réalisant une électrolyse visant à produire environ 100 g de métal, avec les paramètres opératoires optimisés (densités de courant anodique et cathodique). Un impact significatif du changement d'échelle sur le procédé a ainsi pu être observé avec la dispersion et la dissolution de particules de Nd métal dans le sel. Les résultats obtenus ont permis de proposer des pistes d'étude pour poursuivre l'optimisation du procédé.

This thesis follows previous works realized in the REE4EU European program, dedicated to the deployment of neodymium permanent magnets recycling chain. At the end of this program, neodymium oxide (Nd2O3) is obtained then and converted into Nd metal by electrolysis of a LiF-NdF3-Nd2O3 mixture at high temperature (analog to Hall-Heroult process). In this process, Nd2O3 is solubilized into an oxyfluoride complexe NdOF54- that is consumed by anodic reaction to produce CO2(g) (1), meanwhile NdF3 compound (complexed as NdF63-) is reduced into liquid metal (2). 2NdOF54- + C(s)+2F- → 2NdF63- + CO2(g)+ 4e- (1) NdF63- + 3e- → Nd(l) + 6F- (2) The global reaction of the process is: Nd2O3 + 3/2 C(s) → 2Nd(l) + 3/2 CO2(g)(3) The main objectives were to develop tools and methods that help to operate the process and determine optimized parameters. This works was divided into three problematics: (I) Develop a fast and in-situ Nd2O3 titration method in order to manage Nd2O3 feeding and prevent sludge formation that pollutes the produced metal. In this study, it was observed that Nd2O3 dissolution leads to O2- formation. A titration method of O2- using square wave voltammetry on Pt electrode was then developed in LiF-NdF3-Nd2O3. This method was also used to determine Nd2O3 solubility in LiF-NdF3 in the 850 - 1050 °C temperature range. (II) Investigate the influence of Nd2O3 content on the oxidation of carbon anode in LiF-NdF3-Nd2O3 in order to prevent CFX(g) formation that could lead to an anode effect. IR spectroscopic analysis of anodic gas shows that oxide depletion leads to CF4(g) and C2F6(g) production instead of CO2(g). The influence of Nd2O3 content on the critical current density, above which one CFX(g) are produced, was determined by steady state voltammetry in the 850 - 1050 °C temperature range. (III) Investigate the influence of cathodic current density on neodymium production in order to optimize current efficiency and facilitate metal recovering. The chronopotentiometry with current reversal method allowed to observe a current efficiency increase with current density. In our experiment conditions, maximum that could be obtained is 85%. Moreover, a better liquid neodymium coalescence (and then recovery) was observed for high current density (above 3 A.cm-2). Finally, an electrolysis able to produce 100 g of Nd metal was realized in order to study the scale up influence on Nd production with optimized cathodic current density. Dispersed neodymium particles and neodymium dissolution were observed and impacted the neodymium production. The results permit then to propose new research thematic to improve neodymium process.