Transitions électroniques, statistiques et outils numériques pour la chimie quantique

Electronic transitions, statistics and digital tools for quantum chemistry

• Auteur / Autrice : Mickaël Veril
• Direction : Pierre-François Loos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie Théorique
• Date : Soutenance le 09/12/2021
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et physique quantiques (Toulouse ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Romuald Poteau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre-François Loos, Adèle Laurent, Anthony Scemama
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Nicolas Ferré, Elise Dumont

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie des états excités

Ionisation

Chimie quantique

Mots clés libres

Transitions électroniques

Outils numériques

Chimie quantique

États excités

Méthodes de fonction d'onde

Electronic transitions

Digital tools

Quantum chemistry

Excited states

Wave function methods

Résumé

Après une introduction générale sur les états excités dans les systèmes moléculaires et les ressources de calcul (chapitre 1) ainsi qu'une vue d'ensemble des différentes méthodes utilisées dans cette thèse (chapitre 2), nous allons parler de deux sujets principaux : i) les états électroniques moléculaires excités et ii) les outils numériques pour la chimie quantique théorique. La thèse actuelle commence par une étude de la famille d'approximations GW (chapitre 3). Celles-ci sont connues pour être des méthodologies précises et relativement bon marché pour le calcul des excitations chargées, telles que les potentiels d'ionisation et les affinités électroniques dans les molécules et les intervalles de bande dans les solides. Ces méthodes peuvent être perturbatives, partiellement ou totalement auto-cohérentes et sont capables de fournir des valeurs de propriétés chimiquement précises pour les systèmes faiblement corrélés. Toutefois, comme indiqué en détails, des discontinuités peuvent être observées pour plusieurs propriétés essentielles, notamment dans les surfaces d'énergie potentielle, même dans les régimes faiblement corrélés. Ces discontinuités sont dues à des pôles dans la self-energy - une quantité clé du formalisme GW - chacune de ses branches est associée à une solution distincte de l'équation quasiparticule. Nous montrons que, dans les molécules diatomiques, le comportement multisolution dans les orbitales frontières est plus probable si l'écart d'énergie entre ces orbitales est faible. La partie centrale de cette thèse traite du projet QUEST (chapitre 4), une vaste base de données de plus de 600 énergies d'excitation verticales de différentes nature. L'objectif de cette base de données open-source facilement modifiable est de fournir des énergies d'excitation de référence extrêmement précises pour des analyses comparatives et des comparaisons croisées de modèles de calcul. Ces énergies d'excitation de référence sont divisées en six sous-ensembles en fonction de la taille des molécules et des types d'excitation. Afin de rassembler l'énorme quantité de données du projet QUEST, nous avons créé un site web où l'on peut facilement tester et comparer la précision d'une méthode donnée par rapport à diverses variables telles que la taille de la molécule ou sa famille, la nature de l'état excité, le type de base, etc. La partie suivante concerne les outils numériques, en particulier, la mise en place d'une démo web de QUANTUM PACKAGE (chapitre 5), un logiciel open-source développé principalement par notre groupe de recherche, qui a été conçu pour être facile à utiliser par des chimistes quantiques, qu'ils soient utilisateurs ou développeurs. La possibilité de tester le logiciel sans la nécessité de l'installer est une réelle opportunité de faire que QUANTUM PACKAGE soit plus populaire dans notre communauté.[...]

After a general introduction on excited states in molecular systems and computational resources (Chapter 1) as well as a general overview of the various methods that are employed in this thesis (Chapter 2), we will talk about two main topics: i) molecular electronic excited states and ii) digital tools for theoretical quantum chemistry. The present thesis starts with a study of the GW family of approximations (Chapter 3). These are known to be accurate and relatively cheap methodologies for the computation of charged excitations such as ionization potentials and electronic affinities in molecules and band gaps in solids. These methods can be perturbative, partially or fully self-consistent and are able to provide chemically accurate properties for weakly correlated systems. However, as discussed in details, discontinuities can be observed for several key properties, particularly in potential energy surfaces even in the weakly correlated regime. These discontinuities are due to poles in the self-energy - a key quantity of the GW formalism - as each of its branch is associated with a distinct solution of the quasiparticle equation. We show that, in diatomic molecules, multisolution behavior in frontier orbitals is more likely if the energy gap between these orbitals is small. The central part of this thesis deals with the QUEST project (Chapter 4), a large database of more than 600 vertical excitations energies of various natures. The aim of this open-source and easily-modifiable database is to provide highly-accurate reference excitations energies for benchmarking and cross comparisons of computational models. These reference excitations energies are divided into six subsets depending on the size of the molecules and the types of excitations. In order to gather the huge amount of data of the QUEST project, we have created a website where one can easily test and compare the accuracy of a given method with respect to various variables such as the molecule size or its family, the nature of the excited states, the type of basis set, etc. The next part is about digital tools and, in particular, the implementation of a web demo of QUANTUM PACKAGE (Chapter 5), an open-source software developed primarily by our research group, which has been designed to be easy to use by quantum chemists, whether they are users or developers. The possibility of testing the software without the need to install it is a real opportunity to make QUANTUM PACKAGE more popular in our community. The containerization technology provided by DOCKER and the LINUX kernel allow us to quickly start a clean demo environment for each user and stop it easily with interesting performance.[...]