Intégration et caractérisation de couches sensibles de ZnO : Ga et de cobaltites spinelles (CoxFe3-xO4 ; 1<=x<=3) sur véhicules de test pour la détection de dioxyde d'azote sub-ppm et d'éthanol

Integration and characterisation of sensitive ZnO : Ga and spinel cobalt (CoxFe3-xO4; 1≤x≤3) layers on test vehicles for the detection of sub-ppm level nitrogen dioxide and ethanol

• Auteur / Autrice : Vignesh Gunasekaran
• Direction : Lionel Presmanes, Philippe Ménini
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 04/03/2021
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....) - Laboratoire d'Analyse et d'Architecture des Systèmes (Toulouse ; 1968-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pulvérisation cathodique

Couches minces métalliques

Mesure

Polluants atmosphériques

Microcapteurs

Mots clés libres

Couches minces

Pulvérisation cathodique

Microcapteurs

MOS

Capteur de gaz

Oxyde métallique

Thin film

Sputtering

Microsensors

MOS

Gas sensor

Metal oxide

Résumé

La mesure des polluants atmosphériques est un défi. La plupart des polluants gazeux, tels que le dioxyde d'azote (NO2) ou les composés organiques volatile (COV), se produisent à des niveaux de parties par milliard (part per billion ou ppb) dans l'air et sont mélangés avec des milliers d'autres composés. Aujourd'hui, le réseau public de surveillance de la qualité de l'air repose sur des stations de mesure fixes, les organismes de contrôle utilisent les détecteurs les plus performants, mais les plus onéreux et le coût d'une station multi-détection étant élevé, la résolution spatiale des mesures se trouvent fortement réduites. Dans le cadre de cette thèse nous proposons de trouver des matériaux capables de détecter de très faibles concentrations de gaz polluants et de les intégrer par une technique de dépôt en phase vapeur sous forme de couche minces (de quelques dizaines de nanomètre d'épaisseur) sur des micro-plateformes dans le but de fabriquer des capteurs de gaz résistifs low-cost. Dans cette objectif, l'oxyde de zinc dopé au gallium (noté ZnO : Ga) a tout d'abord été étudié pour la détection du NO2. Ce dernier a été déposé par pulvérisation cathodique par radiofréquence sur des substrats de silice fondu pour des caractérisations structurale et microstructurales. La couche obtenue se présente comme une croissance colonnaire et circulaire polycristallin avec une surface poreuse, idéale pour l'adsorption des gaz. La diffraction aux rayons X montre une structure wurtzite avec le plan (002) parallèle au substrat. Les caractérisations électriques et thermoélectriques montrent un matériau de type-n, peu résistif (comparé au ZnO brut). Ces couches minces de ZnO:Ga ont été déposé sur des plateformes de caractérisation (développé et fabriqué durant cette thèse) spécialement pour ces essais préliminaires de détection sous atmosphère contrôlée, mais aussi pour la détermination des paramètres de détection optimales du matériau. Ces essais ont prouvé qu'à 250°C le ZnO :Ga présente une bonne sensibilité à 500 ppb de NO2 dans une atmosphère comportant 50% d'humidité relative . Ensuite, les couches minces ont été déposé sur des micro-plateformes en utilisant un shadowmask (mis au point et fabriqué pour ce procédé) pour obtenir des dépôts bien localisé afin de fabriquer le capteur et de le caractériser dans des conditions de fonctionnement réelles. Ainsi, les capteurs fabriqués sont très sensibles à 500 ppb de NO2 avec 50 % d'humidité relative. Parallèlement à l'étude de ZnO : Ga, une évaluation exploratoire a été mené sur des poudres de cobaltites de fer (noté CoxFe3-xO4 avec 1 <ou= x <ou= 3) pour la détection des COVs. Des poudres avec différentes compositions ont été étudié : Co1.16Fe1.84O4, Co1.5Fe1.5O4, Co1.7Fe1.3O4, Co2FeO4, Co2.7Fe0.3O4 et Co3O4. Ces poudres ont été déposé sur des substrats d'alumine porté à différentes températures et testé sous 25 ppm d'éthanol sous air sec. Parmi toutes les compositions, le Co3O4 présente la meilleure réponse à basse température. En conclusion, cette thèse présente les couches minces de ZnO :Ga comme étant un matériau prometteur pour la détection du NO2 à très faible concentration. Il reste cependant à déterminer une façon plus correcte d'exploiter ce matériau, dépendant des applications, en prenant en compte ses atouts (sensibilité, temps de réponses, température ...) et ses défauts (vieillissement etc...). Le Co3O4 semble intéressant dans la détection de l'éthanol, il faut à présent porter l'étude sur les couches minces de celui-ci pour détecter des concentrations plus basses et l'intégrer sur les micro-plateformes pour fabriquer les capteurs fonctionnels.

Measuring air pollutants is a challenge. Most gaseous pollutants, such as nitrogen dioxide (NO2) or volatile organic compounds (VOCs), occur at parts per billion (ppb) levels in the air and are mixed with thousands of other compounds. Today, the public air quality monitoring network relies on fixed measuring stations, monitoring organisations use the most efficient but expensive detectors and the cost of a multi-detector station is high, resolution of the measurements is strongly reduced. In this thesis, we propose to find materials capable of detecting very low concentrations of polluting gases and to integrate them by a vapour deposition technique in the form of thin layers (a few tens of nanometres thick) on micro-platforms in order to manufacture low-cost resistive gas sensors. To this end, gallium-doped zinc oxide (ZnO:Ga) was first studied for the detection of NO2. This material was deposited by radio frequency sputtering on fused silica substrates for structural and microstructural characterisation. The resulting layer appears as a columnar and circular polycrystalline growth with a porous surface, ideal for gas adsorption. X-ray diffraction shows a wurtzite structure with the (002) plane parallel to the substrate. The electrical and thermoelectric characterisations show a low resistive n-type material (compared to bulk ZnO). These ZnO:Ga thin films were then deposited on characterisation platforms (developed and fabricated during this thesis) especially for these preliminary detection tests under controlled atmosphere, but also for the determination of the optimal detection parameters of the material. These tests proved that at 250°C the ZnO:Ga has a good sensitivity to 500 ppb NO2 in an atmosphere with 50% relative humidity. Then, the thin films were deposited on micro-platforms using a shadowmask (developed and fabricated for this process) to obtain well localised depositions in order to fabricate the sensor and characterise it under real operating conditions. Thus, the fabricated sensors are very sensitive to 500 ppb NO2 at 50% relative humidity. In parallel to the study of ZnO:Ga, an exploratory evaluation was conducted on iron cobalt powders (denoted CoxFe3-xO4 with 1 <or=x <or= 3) for the detection of VOCs. Powders with different compositions were studied: Co1.16Fe1.84O4, Co1.5Fe1.5O4, Co1.7Fe1.3O4, Co2FeO4, Co2.7Fe0.3O4 and Co3O4. These powders were deposited on alumina substrates, heated to different temperatures and tested under 25 ppm ethanol in dry air. Of all the compositions, Co3O4 showed the best response at low temperatures. In conclusion, this thesis presents ZnO:Ga thin films as a promising material for NO2 detection at very low concentrations. However, it remains to determine a more correct way to exploit this material, depending on the applications, considering its assets (sensitivity, response time, temperature ...) and its shortcomings (aging etc...). Co3O4 seems to be interesting for ethanol detection, and it is now necessary to study its thin layers in order to detect lower concentrations and to integrate it into micro-platforms for the manufacture of functional sensors.