Etude de la nitruration de nanoparticules de fer zérovalent

Study of the nitridation of zerovalent iron nanoparticles

• Auteur / Autrice : Lorraine Haim
• Direction : Catherine Amiens, Marc Respaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique de coordination
• Date : Soutenance le 18/05/2021
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nitruration

Magnétisme

Nanoparticules

Mots clés libres

Nanomatériaux

Magnétisme

Nitrures de fer

Nanomaterials

Magnetism

Iron nitrides

Résumé

Actuellement, la demande en aimants permanents croit régulièrement car ceux-ci sont utilisés dans de nombreux dispositifs électroniques de la vie quotidienne. Cependant, ils sont composés de matériaux soit toxiques (comme le cobalt) soit extrêmement polluants à extraire (comme le néodyme ou le samarium) et rares en Europe. Pour réduire notre dépendance vis-à-vis des terres rares, et disposer de matériaux plus respectueux de l'environnement, l'étude de nouvelles phases magnétiques est donc cruciale. Parmi les matériaux envisageables, les nitrures de fer sont très prometteurs et en particulier la phase alpha"-Fe_16N_2. En effet, ce matériau semi-dur possède une aimantation à saturation supérieure à celle du fer massif et une anisotropie comparable à celle des matériaux magnétiques composés de terres rares. De plus, les éléments qui le composent ne présentent aucune toxicité. Ces caractéristiques le rendent idéal pour l'élaboration d'aimants permanents. Ainsi ce travail porte sur l'étude de la nitruration de nanoparticules de fer comme voie d'accès potentielle à la phase alpha"-Fe_16N_2. Elaborer ce matériau à l'échelle nanométrique possède plusieurs avantages : 1) un ratio surface/volume plus important qui augmente la réactivité et a priori facilite l'incorporation d'azote, ce qui permet d'être dans des conditions de traitement plus douces (<200°C) et d'avoir un meilleur contrôle de forme ; 2) la réduction de taille induit a priori une augmentation de l'anisotropie de la phase nitrurée, et donc un durcissement de l'aimant. Le protocole de synthèse proposé pour la formation de ces nanoparticules s'articule donc en deux étapes : tout d'abord la synthèse contrôlée de nanoparticules de fer (0) et dans une deuxième partie l'étude de la réactivité en phase sèche de ces nanoparticules vis-à-vis d'un composé azoté (diazote ou ammoniac). Deux types de traitement en phase gaz ont été mis en œuvre : un procédé sous pression et un procédé sous flux. Nous avons donc d'abord étudié la synthèse de nanoparticules de fer. Deux précurseurs, le bis triméthylsilylamidure de fer (II) {Fe[N(SiMe_3)_2]_2}_2 et le bis(bisdiphénylamido) fer (II) {Fe[NPh_2]_2}_2 ont été comparés. Plusieurs voies de synthèse ont été mises en œuvre : décomposition seule du précurseur, ajout de différents ligands ou synthèse en présence d'une matrice polymère ; et différents paramètres ont été testés (température, ratio des réactifs, temps de synthèse...). Ce travail d'optimisation, principalement mené sur la base d'analyses en microscopie électronique et de mesures magnétiques, nous a permis d'obtenir des nanoparticules de forme parallélépipédique dont les propriétés de surface sont en adéquation avec les traitements permettant l'incorporation de l'azote. Le traitement de nanoparticules de fer (0) par exposition à N_2 ou NH_3 a confirmé la plus grande réactivité de l'ammoniac et a permis de synthétiser différentes phases de nitrures de fer comme Fe_3N, Fe_4N et Fe_2N, souvent sous forme de mélanges de phases. L'optimisation des paramètres de synthèse a toutefois permis de former la phase Fe_2N avec un grand degré de pureté. Elle a donc pu être complètement caractérisée par DRX, VSM, ICP-AES et microscopie haute résolution. Ce travail valide le choix de la stratégie de synthèse en deux étapes, et a permis de sélectionner les nanoparticules de fer les mieux adaptées à la formation des phases de nitrures de fer.

The need in permanent magnets is increasing steadily because they are used in many electronic devices in our daily life. However, they are composed of materials that are either toxic (like cobalt) or extremely polluting to extract (like neodymium or samarium) and rare in Europe. To reduce our dependence on rare earths and have more environment friendly and sustainable materials at our disposal, the study of new magnetic phases is essential. Among the suitable materials, iron nitrides are very promising and especially the alpha"-Fe_16N_2 phase. This semi-hard material has a saturation magnetization greater than bulk iron, a magnetic anisotropy close to that of rare earths-based magnetic materials, and it is constituted by inexpensive and non-toxic elements. All the above make this phase ideal for the development of new permanent magnets. Thus the subject of this thesis is the study of the nitriding process of iron (0) nanoparticles in order to obtain the alpha"-Fe_16N_2 phase. Producing this material at the nanometric scale has several advantages: 1) a higher surface/volume ratio which increases reactivity and should facilitate the incorporation of nitrogen, which allows to use milder treatment conditions (<200°C) and to have a better shape control; 2) the reduction in size should induce an increase of the anisotropy of the nitride phase, and therefore a harder magnet. The procedure proposed for the formation of these nanoparticles starts with the controlled synthesis of iron (0) nanoparticles, and, in a second part, with the study of the reactivity of these nanoparticles with a nitrogen source (dinitrogen or ammonia). Two types of gas phase treatment were implemented: a pressure process and a flow process. Firstly, we studied the synthesis of iron nanoparticles. Two precursors, iron (II) bis trimethylsilylamide {Fe[N(SiMe_3)_2]_2}_2 and bis (bisdiphenylamido) iron (II) {Fe[NPh_2]_2}_2 were compared. Several synthetic routes have been followed: decomposition of the precursor alone, addition of different ligands or synthesis in the presence of a polymer matrix; and various parameters were tested (temperature, ratio of reactants, synthesis time, etc.). This optimization work, mainly carried out based on electron microscopy analysis and magnetic measurements, has enabled us to obtain nanoparticles whose surface properties are in line with the treatments allowing the incorporation of nitrogen, and of parallelepiped shape. The treatment of nanoparticles of iron (0) by exposure to N_2 or NH_3 confirmed that ammonia has a stronger reactivity towards the iron surface and made it possible to synthesize different phases of iron nitride such as Fe_3N, Fe_4N and Fe_2N, often in the form of phase mixtures. However, the optimization of the synthesis parameters made it possible to form the Fe_2N phase with a high degree of purity which could be fully characterized by DRX, VSM, ICP-AES and high-resolution microscopy. This work validates the choice of the two-step synthesis strategy and makes it possible to select the best suited iron nanoparticles to the formation of iron nitride phases.