Étude des mécanismes de migration du cuivre utilisé comme porteur d’oxygène dans le procédé de combustion en boucle chimique

Understanding the mechanisms leading to copper migration in supported oxygen carrier for chemical looping combustion

• Auteur / Autrice : Sharmin Sharna
• Direction : Ovidiu Ersen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 26/11/2021
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg)
• Jury : Président / Présidente : Elena R. Savinova
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Chiche, Valérie Briois, Anne-Sophie Gay
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christian Ricolleau, Alberto Abad

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydoréduction

Cuivre -- Composés

Combustion en boucle chimique

Mots clés libres

Chemical Looping Combustion

CLC

Transporteur d'oxygène

Cuivre

Alumine

Migration

Transition de phase

XAS in situ

STXM

STEM in situ

ETEM

Chemical Looping Combustion

CLC

Oxygen carrier

Copper

Alumina

Migration

Phase transition

In situ XAS

STXM

In situ STEM

ETEM

Résumé

La combustion en boucle chimique (CLC) est considérée comme une solution à moyen terme pour atténuer les émissions de dioxyde de carbone avec une utilisation continue des combustibles fossiles. Dans le procédé CLC, des matériaux porteurs d'oxygène sont utilisés pour réaliser une combustion indirecte, ce qui permet une séparation inhérente du CO2 avec une faible pénalité énergétique. Le transporteur d'oxygène est soumis à des réactions successives d'oxydoréduction à pression atmosphérique et typiquement à 800°C ou plus. Les conditions de réaction induisent des contraintes thermiques et chimiques conduisant à une dégradation importante de la durée de vie du transporteur d'oxygène. Peu d'études sont disponibles dans la littérature concernant la relation entre les paramètres de réaction tels que la température ou le nombre de cycles et l'évolution microstructurale et chimique du matériau, soulignant ainsi la nécessité de mener une analyse approfondie de la phase microstructurale. Ceci est particulièrement valable pour les transporteurs d'oxygène à base de cuivre qui forment le cœur de cette thèse.L'étude actuelle se penche sur la compréhension du comportement redox des transporteurs d'oxygène oxyde de cuivre-alumine en relation avec les mécanismes de migration des phases de cuivre dans le matériau de support. Ici, pour obtenir une vue d'ensemble à l'échelle nanométrique et à l'échelle du grain (μm) de l'évolution du matériau, une approche multitechnique a été utilisée en utilisant la microscopie électronique à balayage couplée à la spectroscopie à dispersion d'énergie (SEM-EDS), la microscopie à rayons X à transmission à balayage. couplé à la spectroscopie d'absorption des rayons X (STXM-XAS), la diffraction des rayons X in situ (XRD), la spectroscopie d'absorption des rayons X operando (XAS) et la microscopie électronique à transmission environnementale (eTEM)Les caractérisations microscopiques à l'échelle μm ont aidé à comprendre la migration des phases contenant du cuivre dans le grain de support d'alumine, leur mobilité et leur interaction, sans compromettre la distribution spatiale des espèces chimiques. Un aperçu global des espèces chimiques du matériau a été obtenu grâce à la caractérisation XAS qui a également fourni des données sur l'évolution de la composition du matériau en fonction des cycles redox. De plus, l'étude MET in situ a mis en évidence deux aspects importants : 1er en termes de compréhension des matériaux par observation directe des phases et des transformations texturales, et 2ème en termes de défis expérimentaux pour caractériser de tels systèmes à base de cuivre à haute température.Deux mécanismes sont proposés concernant l'évolution du système CuO-Al2O3, liés à la diffusion dépendante de la température des espèces de cuivre, et au rôle du cuivre dans la transition de phase α-Al2O3. La compréhension de la migration du cuivre et de l'influence du support ouvre la voie à la recherche de solutions pour inhiber le frittage de la phase active CuO soit en abaissant la température de fonctionnement soit en limitant la transformation en α-Al2O3

Chemical Looping Combustion (CLC) is viewed as a midterm solution to mitigate carbon dioxide emissions with continued utilisation of fossil fuels. In the CLC process, oxygen carrier materials are used to carry out indirect combustion, which allows inherent separation of CO2 with low energy penalty. The oxygen carrier is subjected to successive oxidation-reduction reactions at atmospheric pressure and typically at 800 °C or above. The reaction conditions induce thermal and chemical stress leading to significant degradation of the oxygen carrier’s lifetime. Few studies are available in the literature concerning the relation between reaction parameters such as temperature or number of cycles and the microstructural and chemical evolution of the material, thus highlighting the necessity to conduct in-depth microstructural-phase analysis. This is especially valid for copper-based oxygen carriers which form the core of this thesis.The current study delves in the understanding of the redox behaviour of copper oxide-alumina oxygen carriers in relation to the migration mechanisms of the copper phases within the support material. Herein, to achieve a nanoscale as well as grain-scale (μm) overview of the material evolution, a multi-technique based approach was employed utilizing scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS), scanning transmission X-ray microscopy coupled with X-ray absorption spectroscopy (STXM-XAS), in situ X-ray diffraction (XRD), operando X- ray absorption spectroscopy (XAS) and environmental transmission electron microscopy (eTEM).The μm-scale microscopic characterisations have aided in the understanding of copper containing phases migration within the alumina support grain, their mobility and interaction, without compromising the spatial distribution of the chemical species. Bulk overview of the material’s chemical species has been gained through XAS characterisation which also provided data on the material’s composition evolution as a function of the redox cycles. Furthermore, the in situ TEM study has highlighted two important aspects: 1st, in terms of material understanding by direct observation of the phases and textural transformations, and 2nd in terms of experimental challenges to characterize such copper-based systems at high temperature.Two mechanisms are proposed concerning the evolution of CuO-Al2O3 system, related to the temperature-dependent diffusion of the copper species, and to the role of copper in the α-Al2O3 phase transition. The comprehension of copper migration and the influence of the support paves a way into finding solutions to inhibit the sintering of the CuO active phase either by lowering the operating temperature or by restricting the transformation to α-Al2O3.