Mobilité interfaciale dans les films polymères vitrifiables : est-elle déterminée par le mouvement collectif ou l’énergie intramoleculaire ?

Interfacial mobility in glass forming polymer films : is it determined by collective motion or intramolecular energetics ?

• Auteur / Autrice : Fedir Demydiuk
• Direction : Hendrik Meyer, Wolfgang Paul
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière condensée
• Date : Soutenance le 13/12/2021
• Etablissement(s) : Strasbourg en cotutelle avec Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Sadron (Strasbourg ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Wiebke Drenckhan
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Günter Reiter, Kay Saalwächter, Daniel Sebastiani
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bernard Rousseau, Thomas Salez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transition vitreuse

Propriétés mécaniques

Polymères

Simulation, Méthodes de

Dynamique moléculaire

Mots clés libres

Films polymères supportés

Polybutadiène

Simulations de dynamique moléculaire

Transition vitreuse

Relaxation diélectrique

Gradients de relaxation

Barrières intramoléculaires

Supported polymer films

Polybutadiene

Molecular dynamics simulations

Glass transition

Dielectric relaxation

Relaxation gradients

Intramolecular barriers

Résumé

L'influence des barrières énergétiques de torsion intramoléculaires sur la structure et la dynamique du copolymère aléatoire cis-trans du 1,4-polybutadiène (PBD) a été étudiée au moyen de simulations classiques de dynamique moléculaire. Le PBD en phase volumique et un film de ~10 nm d'épaisseur supporté par une paroi de graphite ont été simulés à l'aide d'un modèle chimiquement réaliste d'atomes unifiés, qui comporte des potentiels de torsion (dièdre). Les simulations ont également été effectuées avec des potentiels dièdres réduits, ainsi que sans potentiel dièdre. Il est démontré que la présence des dièdres renforce l'effet de cage dans la masse, ce qui ralentit la dynamique de plusieurs ordres de grandeur, déplaçant ainsi la température de transition vitreuse vers des valeurs plus élevées par rapport au modèle sans dièdres. En revanche, la densité et la structure du PBD en phase volumique ne sont pratiquement pas affectées par les dièdres. De la même manière, les dièdres déterminent l'ordre de grandeur de la dynamique dans les films. Leur désactivation n'entraîne pas de changements notables du profil de densité des films, non seulement dans la région centrale, semblable au volume, mais aussi aux interfaces. La dynamique a été étudiée par une analyse à résolution de couche des déplacements carrés moyens (MSD) et de l'autocorrélation du moment dipolaire des monomères (relaxation diélectrique). L'extraction des temps de relaxation structurelle a montré que le confinement imposé par la paroi de graphite et la surface libre est le facteur dominant dans la modification des gradients de mobilité interfaciale par rapport à l'ordre de grandeur.

The influence of the intramolecular torsional energetic barriers on the structure and dynamics of 1,4-polybutadiene (PBD) cis-trans random copolymer was studied by means of classical molecular dynamics simulations. Bulk PBD and a ~10 nm thick film supported on a graphite wall were simulated using a chemically realistic united-atom model, which has torsional (dihedral) potentials associated to each bond in the polymer chain. The simulations were also performed with reduced, as well as without dihedral potentials. It is demonstrated that the presence of the dihedrals enhances the cage effect in the bulk, which slows down the dynamics by several orders of magnitude, thus shifting the glass transition temperature to higher values with respect to the model without the dihedrals. Meanwhile the density and the structure of bulk PBD are essentially unaffected by dihedrals. In the same way, the dihedrals determine the order of magnitude of the dynamics in the films. Disabling them does not lead to noticeable changes of the density profile of the films not only in the middle, bulk-like region, but also at the interfaces. The dynamics was studied by layer-resolved analysis of the mean-square displacements (MSD) of united atoms and the monomer dipole moment autocorrelation (dielectric relaxation). Extracting the structural relaxation times showed that the confinement imposed by the graphite wall and the free surface are the dominating factor in modifying the interfacial mobility gradients with respect to the overall order of magnitude of the dynamics set by the torsional barriers across the whole PBD film.