Étude expérimentale des diagrammes de phase de l'hémihydrate et du dihydrate d'ammoniac sous haute pression

Experimental study of the phase diagrams of ammonia hemihydrate and dihydrate under high pressure

• Auteur / Autrice : Léon Andriambariarijaona
• Direction : Frédéric Datchi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 31/03/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Fabio Finocchi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sandra Ninet, Alessandra Ravasio, Nicolas Guignot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Carmen Sanchez-Valle, Serge Desgreniers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hautes températures

Hautes pressions

Hydrates

Ammoniac

Diagrammes de phases

Mots clés libres

Haute pression

Haute température

Diagrammes de phase

High pressure

High temperature

Phase diagrams

Résumé

Les études des mélanges H2O/NH3 sous conditions extrêmes de pression et de température présentent des intérêts pluridisciplinaires : ces systèmes sont importants d’une part, pour les sciences planétaires car ils sont les composés majoritaires des intérieurs des planètes glacées (Neptune et Uranus) et d’autre part, pour la physique fondamentale car ils permettent d’étudier la liaison Hydrogène et la délocalisation du proton à haute densité. Jusqu’à présent, leurs propriétés sous hautes pressions et hautes températures étaient cependant très mal connues. Dans ce travail de thèse, je me suis focalisé sur la détermination expérimentale des diagrammes de phases haute pression-haute température de deux compositions du mélange eau /ammoniac : à savoir l’hémihydrate d’ammoniac (AHH) de stoechiométrie (1/2H2O, NH3) et le dihydrate d’ammoniac (noté ADH) de stoechiométrie (2H2O, NH3). Nous avons déterminé leurs diagrammes de phase respectifs jusqu’à 80 GPa à température ambiante et à haute température [300-700 K] de 0 à 35 GPa en combinant des expériences de diffraction des RX, de spectroscopies Raman et Infrarouge en cellule à enclumes de diamant. Pour AHH, quatre phases solides ont été observées : AHH-II, AHH-III, AHH-V et une nouvelle phase notée AHH-IV. Nous avons déterminé avec précision l’ensemble des lignes de transitions entre ces phases, ainsi que la courbe de fusion. Parmi ces phases, les phases III et V adoptent toutes deux la même structure bcc mais nous avons montré que leur nature est différente : la phase V, qui est la phase stable à haute pression et température modérée, est un alliage ionico-moléculaire avec un désordre protonique statique tandis que la phase III, phase stable à haute température est probablement une phase plastique avec un désordre protonique dynamique. Pour ADH, nous reportons pour la première fois le diagramme de phase expérimental à haute pression-haute température. Nous avons montré l’existence de deux nouvelles phases, notées ADH-VI et ADH-VIII, ainsi que la présence de deux solides (VIIa et VIIb) en coexistence et dont les stœchiométries varient avec la pression et la température. Nous avons déterminé la structure de l’ensemble de ces phases, ainsi que la courbe de fusion. Comme dans l’AHH, nous reportons l’existence d’un alliage ionico-moléculaire avec un désordre protonique statique, la phase ADH-V, et également une phase plastique, la phase ADH-VIII

Studies of H2O / NH3 mixtures under extreme conditions of pressure and temperature present multidisciplinary interests : these systems are important on the one hand, for planetary sciences because they are the majority compounds of the interiors of planets(Neptune and Uranus) and on the other hand, for fundamental physics because they allow to study the hydrogen bond and the delocalization of the proton at high density. Until now, their properties under high pressures and high temperatures were, however, very poorly understood. In this thesis work, I focused on the experimental determination of the high pressure-high temperature phase diagrams of two compositions of the water / ammonia mixture: namely ammonia hemihydrate (AHH) of stoichiometry (1/2H2O, NH3) and ammoniadihydrate (noted ADH) with stoichiometry (2H2O, NH3). We determined their respective phase diagrams up to 80 GPa at room temperature and at high temperature [300-700K] from 0 to 35 GPa by combining X-ray diffraction experiments, Raman and Infrared spectroscopy in anvil cell. diamond. For AHH, four solid phases were observed: AHH-II, AHH-III, AHH-V and a new phase denoted AHH-IV. We have precisely determined all the lines of transitions between these phases, as well as the melting curve. Among these phases, phases III and V both adopt the same bcc structure but we have shown that their nature is different: phase V, which is the phase stable at high pressure and moderate temperature, is anionic-molecular alloy with a static proton disorder while phase III, stable phase at high temperature is probably a plastic phase with dynamic proton disorder. For ADH, we report for the first time the high pressure-high temperature experimental phase diagram. We have shown the existence of two new phases, denoted ADH-VIand ADH-VIII, as well as the presence of two solids (VIIa and VIIb) in coexistence and whose stoichiometries vary with pressure and temperature. We have determined the structure of all these phases, as well as the melting curve. As in AHH, we report the existence of an ionic-molecular alloy with a static proton disorder, the ADH-V phase, and also a plastic phase, the ADH-VIII phase