Influence de la métallicité des surfaces solides sur les propriétés des fluides confinés ou aux interfaces

Influence of the metallicity of solid surfaces on the properties of interfacial or confined fluids

• Auteur / Autrice : Laura Scalfi
• Direction : Benjamin Rotenberg
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 01/07/2021
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Physicochimie des électrolytes et nanosystèmes interfaciaux (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Lydéric Bocquet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Francesca Ingrosso, Marialore Sulpizi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Agílio Pádua, Laurent Joly

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux -- Surfaces

Thomas-Fermi, Modèle de

Condensateurs électrochimiques

Dynamique moléculaire

Mots clés libres

Interfaces

Métallicité

Confinement

Condensateurs

Dynamique moléculaire

Tension de surface

Interfaces

Metallicity

Confinement

Capacitors

Molecular dynamics

Surface tension

Résumé

De nombreux processus électrochimiques sont basés sur la double couche électrique qui se forme entre une électrode métallique et un électrolyte. Modéliser ces interfaces permet une vision moléculaire des mécanismes impliqués mais reste un défi où la physique statistique rencontre la chimie quantique. Les simulations à potentiel constant permettent d'imposer une différence de potentiel (ddp) entre deux électrodes en laissant leurs charges fluctuer, mais n’incluent pas leur métallicité qui reflète la façon dont les champs électriques externes sont écrantés par la distribution de charge. Ce travail étend ces simulations en utilisant un modèle semi-classique de Thomas-Fermi, qui introduit une longueur d’écrantage lTF dans le matériau. Nous étudions son impact pour une gamme de lTF sur la distribution de charge dans l’électrode, la capacité, la structure de l’électrolyte et la dynamique de charge du condensateur. Ce modèle permet d’aborder des expériences récentes de solidification sous confinement suggérant une forte influence de la métallicité sur la tension de surface. Nous revisitons d’abord l’équation de Gibbs-Thomson pour étudier ses limites. Puis, en nous appuyant sur la formalisation de l’ensemble thermodynamique à potentiel constant, qui révèle l’impact de l’échantillonnage de Born Oppenheimer sur les propriétés, nous développons une méthode d’intégration thermodynamique donnant l’énergie libre interfaciale en fonction de lTF. Ceci montre le rôle crucial des corrélations de charge latérales sur la tension de surface et ouvre la voie à l’étude des transitions solide-liquide.

A variety of electrochemical processes involved in energy applications rely on the electric double layer that forms between a metallic electrode and an electrolyte. Modeling such interfaces provides a molecular understanding of the mechanisms involved but remains a challenge where statistical physics meets quantum chemistry. In constant potential simulations, we apply a voltage between two electrodes allowing their charges to fluctuate, but usual implementations do not account for the electrodes metallicity that reflects how external electric fields are screened by the charge distribution.This work provides an extension of this framework using a semi-classical Thomas-Fermi model, that introduces a characteristic screening length lTF in the material. We study its impact for a range of lTF on the charge distribution within the electrode, the capacitance, the structure of the electrolyte and the charging dynamics of the capacitor. This framework allows to tackle recent experiments of freezing under confinement suggesting a strong influence of the metallicity on surface tension. We first revisit the Gibbs-Thomson equation to study its limitations. Then, building on the formalization of the statistical mechanics of the constant potential ensemble, which reveals the impact of Born Oppenheimer sampling on measured properties, we develop a thermodynamic integration method that yields the interfacial free energy as a function of lTF. This shows the crucial role of lateral charge correlations on surface tension and opens the way to the study of solid-liquid transitions.